纳米半导体场电子发射：真空纳电子学的基石与愿景

王如志， 严 辉

(1.北京工业大学材料科学与工程学院， 北京 100124; 2.新型功能材料教育部重点实验室， 北京 100124;3.固体微结构与性能北京市重点实验室， 北京 100124)

1928年，Fowler与Nordheim[1]提出了金属场电子发射的隧穿FN(Fowler-Nordheim)模型，之后直到1962年Stratton[2]才建立了半导体的场电子发射模型. 自此，场电子发射现象作为一种典型的量子效应，开始受到人们的关注与重视. 1995年，发现纳米碳管具有极为优异的场电子发射性能[3]，引发了纳米场电子发射特性及其作为冷阴极应用的研究热潮，并促使基于场电子发射的真空微电子学研究逐步跨入真空纳电子学的研究范畴. 其中，本领域最负盛名的国际真空微电子会议(International Vacuum Microelectronics Conference, IVMC)也因此从2004年开始正式改名为国际真空纳电子会议(International Vacuum Nanoelectronics Conference, IVNC). 真空纳电子学的形成与发展也有其必然的原因：一方面，微电子技术的发展在宏观上已达极限，纳米技术的迅速发展为纳米结构材料的场电子发射行为及其规律的研究提供了可能；另一方面，纳米体系下场电子发射现象本身所表现出来的奇异性质在其他相关领域有着潜在的巨大应用前景.

针对纳米半导体的场电子发射研究，最早起始于具有较低场电子发射阈值电压的纳米金刚石纳米结构[4]，并逐步扩展其他一些宽带隙纳米半导体结构，其中近些年来研究最热门的纳米半导体为ZnO纳米线结构[5-7]. 近年来，纳米氮化物半导体作为一种典型而具有重要应用价值的宽带隙半导体材料，其场电子发射特性也引起了人们研究的极大兴趣与热情[8-15]. 本文在综述已有的重要纳米半导体场电子发射研究成果的基础上，整理、归纳并重新诠释了作者侧重在纳米氮化物半导体场电子发射及其冷阴极理论与实验方面的一些重要研究进展[5, 16-40]，就理论与实验两方面的未来发展趋势与应用前景进行分析展望.

1 纳米半导体场电子发射的理论研究

金属场电子发射理论体系自1928年建立以来[1]，一直未有大的突破与发展，而半导体场电子发射理论仅是基于金属场电子发射理论做了部分修正. 自1990年以来，纳米材料的场电子发射引起了关注与重视，实验研究也开展得如火如荼，不断取得进展与突破. 然而，理论研究一直停滞不前，目前场发射理论主要还是基于金属场电子发射理论的FN模型. 基于此，作者依据半导体材料的发展路线图，选用了新型、典型的宽带隙氮化物半导体作为研究对象，从半导体的表面能带、结构效应、晶粒尺寸及其场电子发射能谱，较系统地研究了纳米半导体的场电子发射机制，主要的研究进展包括如下几方面.

1.1 纳米半导体场电子发射的理论研究

大量的实验都表明，宽带隙半导体一般具有较为优异的场电子发射特性，然而其理论机制一直未能明晰. 基于早期多数人的观点，一般认为宽带隙半导体具有优异的发射特性是因为表面场增强机制及宽带隙半导体表面的负电子亲和势(negative electron affinity, NEA)特性. 然而，这些观点在解释场电子发射电子源方面遇到了困难，对于电子如何从价带顶跃迁大的带隙到导带底进行场电子发射呢？并没有相关理论能够进行合理的解释说明. 作者依据强场作用下的半导体能带弯曲的理论，以实验参数作为参考变量，通过分析半导体近表面的空间电荷密度、载流子密度及表面势分布状态，建立了宽带隙半导体场电子发射能带弯曲模型.

强场作用下，作者发现半导体表面的能带弯曲与带隙宽度成线性关系，而且最大能带弯曲一般位于半导体与真空界面处，由此提出一种宽带隙半导体场电子发射能带弯曲机制[5](见图1). 图中,Euc(Euv)或Ec(Ev)分别为加外电场或不加外电场时的导带底(价带顶)[5]. 结果表明，对于宽带隙半导体优异的场电子发射特性，若不考虑外场对半导体表面态或界面态作用，其应该来源于外加电场导致的强能带弯曲及其NEA的共同作用，其中强能带弯曲可以有效提供发射电子源，而NEA使电子易逸出表面势垒. 作者的理论模型也取得了与实验一致的结果.

1.2 半导体纳米晶场电子发射增强机制[36]

实验证实纳米晶薄膜具有优异的场电子发射性能，然而纳米晶薄膜场电子发射增强的机制一直不是很明晰. 利用带隙大小与纳米晶尺寸的关系式，给出了场电子发射隧穿电流与纳米晶尺寸之间的相互关系式，以BN为例，研究了半导体薄膜纳米晶场电子发射增强机制. 结果表明，较小纳米晶粒宽带隙半导体薄膜将具有更为优异的场电子发射特性；在不考虑纳米几何场增强的情况下，半导体纳米场电子发射增强效应可能源于其NEA增强及带隙宽化后导致的强带弯曲. 随着纳米晶尺寸减小，带隙变大，能带弯曲更厉害，可能导致其NEA出现，从而提升其场发射性能.

1.3 半导体纳米薄膜场电子发射厚度效应[28,32]

一些实验现象表明半导体纳米薄膜的场电子发射特性随着厚度改变发生显著的改变. 基于经典场电子发射隧穿模型与第一性原理计算，研究了半导体纳米薄膜场电子发射的厚度效应. 结果表明：对于单层纳米半导体薄膜的场电子发射，存在厚度效应，即仅当膜厚在某一适当范围之内时，其场电子发射具有最佳性能. 第一性原理计算分析结果表明，随着薄膜厚度的变化，表面功函数发生显著变化，从而可导致场电子发射电流数量级的变化；进一步分析其微观机理(见图2)[28]，发现随着薄膜厚度增加，表面功函数降低，这可能意味着其场发射性能的提升. 通过分析超薄膜电子结构的变化规律，发现提升纳米半导体场电子发射的厚度效应源于衬底效应诱导的表面电荷转移、界面电荷转移以及界面态的综合效应.

1.4 半导体量子结构场电子发射增强机制[34]

纳米半导体的多层薄膜的量子共振场电子发射隧穿增强是场电子发射领域近20年来一个比较热门的研究领域，无论实验还是理论上都发现了一些有意义的结果. 在建立了量子自洽场电子发射计算模型的基础上，以AlGaN多层薄膜结构为研究对象，系统研究并确立了半导体量子结构场电子发射增强机制(见图3). 结果表明：仅通过半导体量子结构的调整，就能大幅度增强场电子发射性能，这个结论为场电子发射器件应用与研究提供了一种全新的思路. 量子结构场电子发射增强效应是基于两方面的主要来源：1) 通过半导体量子结构的调整，使近场电子发射表面形成量子阱可实现发射电子大量积累，进一步通过电子积累导致发射表面势垒的降低；2) 通过量子结构调整近发射表面量子阱中的量子能级位置，在外场调控作用下，当量子阱中能级位置与场发射电子能级位置一致的时候，可实现场电子发射量子共振隧穿增强场电子发射.

1.5 半导体场电子发射能量分布多峰机制[35]

场电子发射能量分布(field emission energy distribution, FEED)特性对于理解场电子发射本质特征和了解场电子发射材料的电子隧穿发射过程及其物理机制有着极为重要的作用，譬如有可能通过场电子发射能量分布确定场电子发射电子源发射位置. 然而，无论实验还是理论，对半导体FEED的相关研究都非常缺乏. 基于此，以典型宽带隙半导体BN作为研究对象，采用量子隧穿模型，系统探索了半导体薄膜的FEED多峰特性. 结果表明，对于宽带隙半导体的多峰FEED特性，在某种特殊条件下是必然出现的，FEED的特性应该来源于高场作用下电子隧穿表面势垒的共振峰(见图4). FEED的多峰特征是与电场强度、掺杂能级及电子亲和势紧密相关的. 随着电场强度的增加，第2个FEED峰将逐渐增强且向低能区移动. 随着掺杂浓度增加，FEED的峰数将增加，如果掺杂浓度足够高，则会产生甚至超过2个峰而出现多峰的现象. 减小亲和势或者增大掺杂浓度，FEED将表现出相似的行为. 作者的理论模型也能很好地解释已有的实验结果. 在α-CN[41]及AlN[42]薄膜的FEED中也通过实验观察到了类似的多峰现象，在高场作用下， FEED的多峰随着场强增加而出现.

1.6 多层纳米半导体薄膜量子隧穿场电子发射机制[38]

多层纳米半导体薄膜由于其优异的场电子发射特性引起了人们的重视，但其理论机制尚不明晰，缺乏系统深入的研究. 以AlGaInN四元合金半导体及其多层纳米薄膜结构作为研究材料体系，构造了一种多层量子势垒/阱结构场电子发射阴极模型，系统研究了多层纳米半导体薄膜量子隧穿场电子发射机制，初步建立起了纳米薄膜结构冷阴极场电子发射性能的定量预测模型，为纳米薄膜内部及表面表征提供一种可选的技术手段，也为共振量子隧穿器件提供了新的设计思路与预测方案. 结果表明：通过多层纳米半导体薄膜的量子结构调控可实现其场电子发射性能显著改变，并可极大地调制其FEED峰位、峰形与峰强. 在此基础上，通过系统探索量子结构薄膜影响场电子发射的物理根源，发现了纳米多层薄膜形成的量子结构在不同场强下3种普适的场电子发射模式(见图5)[38].

1) 共振隧穿场电子发射模式 在低电场情况下，发射电子能量较低，可以进行场电子隧穿发射的电子较少，场电子发射主要表现为共振隧穿发射模式，场电子发射电流表现出共振振荡峰特性.

2) FN场电子发射模式 随着场强变大，电子能量升高，可进行场电子隧穿发射数目增多，正常场电子发射数目远多于共振隧穿电子，电流振荡特性被湮灭，表现出正常FN场电子发射模型. 由此电子将从F-NR模式转变为类似于传统薄膜场电子发射的在费米能级附近的电子发射模式，可用经典FN公式描述.

3) 场- 热电子混合发射模式 如果进一步增强电场，表面真空势垒在电场作用下将会下降到费米能级附近，电子能量超过了表面势垒，将以热电子发射形式直接进入真空，因此，透射概率大幅提高且由于真空势垒对表面薄膜中电子的限制作用减弱，共振振荡模式完全湮灭，电子发射表现为场电子发射与热发射混合模式.

2 纳米半导体场电子发射实验研究

2.1 纳米半导体薄膜场电子发射的厚度效应[27]

采用激光脉冲沉积(pulsed laser, PLD)方法，选用GaN与ZnO等半导体材料，制备了不同厚度的场电子发射薄膜并进行了场电子发射测试分析. 结果表明，随着薄膜厚度改变，场电子发射电流、阈值电压等场电子发射性能显著变化，取得了与理论模型一致的结果[32]. 通过厚度调制方法，制备出了场电子发射性能可与碳纳米管等一维材料相比的场电子发射薄膜. 当GaN纳米结构薄膜厚度在40 nm时具有1.2 V/μm的低阈值电场，并且获得稳定的40 mA/cm2的电流密度时仅需 2.7 V/μm的场强(见图6)[27]. 对于具有[001]极化取向结构六方纤锌矿晶体结构，也发现通过薄膜厚度调制可通过内建电场的极化诱导增强并耦合纳米薄膜结构的量子结构共振隧穿输运实现场电子发射性能的极大增强. 作者的研究结果提出了一种基于取向极化诱导增强的量子结构高性能场电子发射薄膜，为新型半导体纳米薄膜场电子发射器件奠定了良好的材料与结构基础.

2.2 纳米半导体场电子发射薄膜的晶体微结构调制增强[21,29,33]

通过生长温度、气氛环境等工艺参数的改变，对纳米氮化物半导体纳米薄膜的生长取向、晶体相、晶粒与晶筹等晶体微结构实现了良好调控，在此基础上，系统研究了纳米薄膜的晶体微结构对其场电子发射性能的影响，发现纳米半导体薄膜中的合适晶体微结构是实现高性能纳米半导体场电子发射薄膜的关键因素. 研究结果表明：可以通过薄膜内部晶体微结构调制增强晶界电子传导；纳米薄膜中晶畴与界面微结构所形成的高效晶界传导通道使场发射电子供给增强并提升其场发射性能. 同时，可以通过晶体取向的改变实现有利于场电子发射的内建电场的建立，通过晶体相结构的调制实现表面功函数减小并提升发射电子供给的能力，从而通过晶体微结构综合调制可实现场电子发射性能的极大增强.

2.3 纳米半导体量子结构增强场电子发射[26,30]

采用AlAs、GaAs作为量子垒/阱结构制备出了纳米半导体场电子发射薄膜，通过量子势垒/阱结构调制，发现场电子发射性电流发生了数量级的改变，成功地验证了作者前期提出的量子结构增强发射的理论机制与模型[34](见图7). 场发射量子结构效应可能与量子共振隧穿、表面量子态、量子限域效应及能级结构耦合等各种量子效应紧密相关. 在此基础上，进一步地提出量子结构增强场电子发射定量预测公式，并较完美地解释了实验结果. 此外，制备了一系列不同薄膜层厚的AlN/GaN双层纳米结构场电子发射阴极，研究结果表明：AlN/GaN量子结构场电子发射阴极与AlN及GaN单层纳米薄膜场电子发射阴极相比，场电子发射性能获得了显著的提高. AlN/GaN量子结构阴极场电子发射性能的增强归因于量子势垒/阱结构诱导的场电子发射共振隧穿效应. 实验结果也显示出AlN/GaN场电子发射阴极存在一个最优量子结构，进一步验证了前期提出的量子结构增强场电子发射理论模型[34]. 作者进一步制备了多层量子结构AlGaN纳米薄膜并探索了其场电子发射性能增强机制. 场电子发射测试结果表明，与GaN/AlN/GaN多层薄膜结构场电子发射阴极相比，GaN和AlN单层薄膜场电子发射性能得到显著提升. 这也与作者的理论预测一致[30,34]，GaN/AlN/GaN多层纳米薄膜结构中的量子阱电子积累效应使其表面势垒高度显著下降，共振隧穿效应提高了电子的透过概率，从而使场电子发射性能极大提高.

2.4 量子结构耦合几何结构纳米半导体薄膜场电子发射[25]

设计制备了具有量子共振隧穿特性和几何结构增强的GaN/AlGaN/GaN耦合结构场电子发射阴极，并研究了其场电子发射增强特性. 研究表明，场电子发射J-E曲线特性出现电流共振峰现象，该共振峰源于量子势垒/阱结构中分立亚能级所诱导的场电子发射共振隧穿效应[25](见图8). 该结构获得了1.1 V/μm的低阈值电场，达到稳定的5 mA/cm2的电流密度时仅需1.8 V/μm的场强，其优异的场电子发射性能以及简单直接的制备方法使其适用于大电流、高功率真空微电子器件，成功实现了高性能真空微电子器件应用要求的薄膜型场电子发射阴极.

2.5 纳米半导体场电子发射薄膜的掺杂、表面修饰、基底与成分调制改性研究[18-20,24,31]

通过对纳米半导体场电子发射薄膜进行掺杂与成分调制改性研究，结果表明，合适浓度的n掺杂，可以提升其场电子发射性能. 随着掺杂浓度增加，场电子发射电子浓度增强，从而导致场电子发射电流增大，但进一步增大掺杂浓度，杂质散射作用使得场电子发射电子隧穿概率增大，若杂质散射影响大于电子浓度增强的作用，将使得场电子发射性能降低，同样掺杂元素可能导致纳米材料的能级结构调整，从而影响其表面功函数而改变其场电子发射性能. 而通过纳米半导体薄膜的气体表面修饰或等离子改性，将导致表面态改变，影响其表面功函数与表面电阻率，实现薄膜场电子发射性能的调控. 通过纳米薄膜基底的选择，可以改变薄膜的应力状态并影响电子结构特性，实现纳米薄膜场电子发射性能的调制. 作者的研究也发现：相对单相的GaN和AlN来说，成分调制的混合相纳米薄膜场电子发射性能有明显的提高，电流密度提高了4个数量级，开启电场也明显降低. 在此基础上，作者提出了基于电子阶梯传输的场电子发射机制，场电子发射显著增强可能部分来自于其内部的高效电子的供给和电子在最优场电子发射能级中的有效积累.

2.6 氮化物纳米线的场电子发射性能研究[16,22-23]

采用无毒无污染、工艺简单、制备成本低的等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition, PEVCD)与激光脉冲沉积(pulsed laser deposition，PLD)的无氨法制备系列的氮化物纳米线，并研究了纳米线形貌结构对场电子发射性能的影响，通过低成本的绿色合成方法，成功制备出了长度超过20 μm、直径100 nm左右的高结晶质量的GaN纳米线，该纳米线结构也具有良好的场电子发射性能. 该研究将对于高性能氮化物纳米线场电子发射冷阴极器件的实现奠定了良好的实验基础. 研究结果表明：

1) 通过工艺参数调控，可极大地改变纳米线的形貌结构，从而显著地影响其场电子发射性能，合适的结构形貌纳米线是实现高性能纳米线场电子发射器件的关键. 结晶取向良好并具有合适的长径比的纳米线一般具有良好的场电子发射特性.

2) 通过实验工艺参数调整纳米线表面的氧吸附，改变纳米线表面成分将对纳米线发射性能产生显著的影响. 当纳米线表面吸附氧的比例增加时，纳米线表面形成内建电场，纳米线的表面功函数增大，场电子发射性能降低.

3) 为了在场电子发射过程防止因焦耳热效应导致纳米线熔断，需要制备出结构均匀的纳米线.

3 研究展望

场电子发射的研究源于19世纪80年代开始的热电子发射. 为了探索低能耗且电子发射稳定的冷阴极电子源，20世纪20年代，人们开始尝试用量子力学理论来解释场电子发射现象. 自1928年Fowler与Nordheim提出基于金属场电子发射的FN模型[1]至今，目前仍然被广泛引用来解释一些场电子发射实验结果. 场电子发射理论早期进展主要包括了半导体场电子发射理论[2]与考虑热电子发射的场电子发射理论[43-44]等. 近年来，场电子发射理论的一些进展主要还是针对FN模型的完善与应用. 场电子发射实验已经从早期的金属材料拓展到了半导体材料、有机材料[45]与铁电材料[46]等各类材料. 尺度已从早期的薄膜或尖端型场电子发射阴极拓展到了纳米线、纳米管、纳米团簇[47]等各种低维结构体系，场电子发射材料导电基底也从普通的金属拓展到了半导体及一些柔性导电基底[17]等. 最新研究也拓展到了原位场电子发射研究[48]、激光诱导场电子发射[49]、场电子发射的光电子学[50]等. 场电子发射材料的应用包括早期的冷阴极电子源、场电子发射显示器与微波器件等. 近年来，场电子发射材料的一些新应用也被开发出来，如用于快速成像的X-射线源[51]、航天飞船电荷中和剂[52]及平行电子束光刻源[53]等. 基于目前场电子发射研究发展趋势，并从场电子发射研究目前存在的问题及应用技术瓶颈看，纳米半导体场电子发射材料的研究可从以下方面进行考虑.

3.1 场电子发射理论

目前，场电子发射理论模型主要是依据以下假设建立：1) 基于自由电子体系；2) 忽略表面态；3) 发射电子源于费米能级或导带底；4) 不考虑电子发射引起的表面势垒的变化；5) 量子能级效应往往被忽略. 因此，要进一步发展纳米半导体场电子发射理论并尽可能取得与实验一致的结果，可以考虑从以下方面发展纳米半导体场电子发射理论.

1) 场电子发射基本理论模型的完善 在完善基本模型时，需要考虑半导体中电子为非自由电子的情况下，如何建立起束缚电子的场电子发射理论模型. 尤其在纳米体系情况下，纳米尺寸效应导致的电子能级量子化使得电子表现出更多局域化特征，场电子发射过程变得更为复杂. 因此，在量子力学框架范围内，如何建立一个较为普适而有效的场电子发射基本模型，将是一个值得探索与需要大力发展的研究方向.

2) 数值模拟方法的拓展与完善 场电子发射理论由于应用体系改变，使其发射过程变得复杂化而难以解析求出. 尤其一些纳米半导体材料由于量子效应的存在，使得其场电子发射曲线已经不符合经典的FN模型，如FN曲线将不再是直线，可能表现出一些非线性特性. 如何从基本的量子力学原理出发，尽量减少一些假设，例如：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，求解高场条件下纳米半导体的能带结构及电子分布；通过数值模拟的方法，探索纳米半导体场电子发射的真实物理过程. 但是，目前第一性原理方法都是基于基态结构并不考虑温度效应，与实际场电子发射尚存在不小差距. 因此，如何拓展与完善一些先进的数值模拟方法，尽可能真实地模拟场电子发射物理过程，指导新型场电子发射材料设计开发与应用，也是值得大力发展与探索的研究课题.

3.2 场电子发射材料制备

3.2.1 新型纳米结构半导体场电子发射材料

高性能、低成本的场电子发射阴极材料的制备是场电子发射冷阴极器件应用的前提. 新型场电子发射材料的制备将由“随机生长”向“可控生长”发展，由“无序生长”向“有序生长”发展，由“简单体系”向“复合体系”发展. 近年来，作者提出了量子结构增强场电子发射材料的思想[34]，在此基础上，也进一步发展了取向极化诱导增强[27]、量子结构与几何结构耦合增强与混合相增强半导体纳米材料[25]，实现了薄膜场材料达到或超过一维材料的场电子发射性能，为低成本高性能的场电子发射器件奠定了良好的应用基础. 如何进一步通过理论设计，利用传统的场电子发射材料，通过纳米半导体的结构设计，极大提升其场电子发射性能，从而极大地降低场电子发射器件的研发成本，将是值得长期探索与发展的方向. 此外，结合新材料的研发，如利用石墨烯等二维材料，通过结构优化设计，制备出具有优异场发性能的新型材料，也将是新型场电子发射材料研发制备的一个可行思路.

3.2.2 纳米半导体场电子发射材料制备新方法探索

低成本的化学方法所制备的场电子发射材料很难用于实际的场电子发射器件制作. 作者尝试开展了一些低成本、绿色环保的等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)方法，成功制备出了一些高性能的场电子发射材料，也为探索研发低成本、高性能场电子发射器件提供了可借鉴的发展思路. 因此，如何发展一些新的制备方法，采用短流程绿色环保的工艺路线，实现高质量、大面积场电子发射材料均匀制备或生长，将是场电子发射器件大规模推广应用的关键，是纳米半导体场电子发射材料发展与器件应用的重要研究方向.

3.3 新型场电子发射冷阴极器件

3.3.1 量子增强场电子发射器件

作者前期诸多研究成果已清晰地表明，采用合适量子结构的纳米半导体材料，可使场电子发射性能显著提升，即使采用薄膜结构，也能达到一维场电子发射材料的性能. 因此，如何采用纳米半导体材料，实现新型量子增强发射器件，如高强度冷阴极电子源、高清显示器等，尤其是研制出Si基纳米电子半导体器件，集成于量子增强场电子发射器件，会大大拓展场电子发射器件的应用领域，将是一个非常有应用前景的发展方向.

3.3.2 低维柔性场电子发射器件

目前，可穿戴带电子器件的高速发展使得柔性器件研发已成为当前热门研究方向. 近年来，柔性场电子发射材料也引起了人们极大的热情与兴趣. 但是，如何实现低维柔性场电子发射冷阴极器件却存在着诸多应用问题，比如：器件柔性化后，如何维持实现其场电子发射的真空环境；柔性器件中真空环境支撑结构在服役过程中如何保持力学特性及低维柔性场电子发射材料在使用过程中(弯折等)场电子发射性能稳定性等. 因此，如何通过低维材料与结构设计实现高性能低维柔性场电子发射器件，并将其应用于可穿戴电子设备、柔性高清显示与高亮发光器件中，将是一个值得大力探索与发展的研究课题.