糖酯表面活性剂在洗洁精中的应用

王梦欣 周 艳 刘 佐 王志刚 黄 强＊

（1. 华南理工大学食品科学与工程学院，广东广州，510640；2. 丰益油脂科技(东莞)有限公司，广东东莞，523147;3. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东广州，510660）

表面活性剂具有润湿、去污、乳化等功能，成为日用洗涤剂中不可缺少的成分。洗洁精中常用的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等阴离子表面活性剂大多来源于石油加工产物，不易完全降解，而且对人的皮肤有一定的刺激性，不符合绿色化学发展方向[1]。

淀粉是世界上来源最广泛的天然有机物之一，组成单元为D-葡萄糖。通过化学改性，可以在淀粉的羟基上接入疏水基团，从而使淀粉获得两亲性。烯基琥珀酸酐酯化是进行淀粉疏水改性的常用方法[2]，酯化过程简单无污染，酯化后的烯基琥珀酸淀粉糖酯（简称糖酯）已经实现商品化生产。采用玉米醇溶蛋白溶解法测定了糖酯的刺激性，结果表明其对蛋白的溶解量约为0.0014 g/L，低于市场上温和的表面活性剂烷基糖苷(APG)[3]，说明糖酯表面活性剂对人体皮肤刺激性小，在温和日化产品中具有潜在应用前景。文章将糖酯应用于洗洁精中，取代部分传统表面活性剂，研究结果对开发温和无刺激洗涤产品具有参考价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠(LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、α-烯基磺酸盐(AOS)均为工业级，广州市浪奇实业股份有限公司；月桂基硫酸铵(LA-30)，工业级，广州星业科技股份有限公司；KF-88(防腐剂)，工业级，陕西石油化工研究院；氯化钠、柠檬酸钠、盐酸，分析纯，广州化学试剂厂。

辛烯基琥珀酸淀粉糖酯（简称糖酯），实验室自制，通过酯化法得到[4]。

DE63M/CPA324S型电子分析天平，德国Startorius公司；PHS-3C精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；DCAT21型表面界面张力仪，德国Dataphysics公司；Ross-Miles泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司。

1.2 洗洁精配方与样液的配制

以糖酯、LAS、AES、AOS为主要表面活性剂制备液体洗洁精，配方如表1所示。制备时先依次加入除糖酯外的表面活性剂，调节溶液pH至7～8，再加入糖酯，用适量蒸馏水溶解，最后加入香精、防腐剂等，并补加蒸馏水至100 g。

1.3 洗洁精性质的测定

1.3.1 洗洁精表面张力和临界胶束浓度的测定

采用吊片法测定系列糖酯水溶液的表面张力[5]。分别将洗洁精试样配制成不同质量浓度的水溶液，在25℃下用表面界面张力仪测定溶液的表面张力，以溶液浓度为横坐标，表面张力为纵坐标作图。曲线上出现的拐点所对应的浓度即为临界胶束浓度（CMC）。

1.3.2 洗洁精起泡性的测定

按国标GB/T 7462-94测定[6]。具体步骤为：称取1.25 g样品，用浓度0.15 mmol/L的硬水定容至500 mL。罗氏泡沫仪管壁用试液冲洗完全后，注入试液并调节液面至0刻度处。将装有200 mL试液的滴液管垂直放在管架上，打开活塞，当滴液管中的溶液流完时立即记录泡沫高度(mm)。

1.3.3 洗洁精去污力的测定

采用泡沫位法，按国标GB 9985-2000测定[7]，将定量的人工污垢涂在一定规格的盘子上，在规定浓度的洗洁精溶液中洗涤，洗洁精能洗净的盘子个数与其去污力有关。以洗涤泡沫层消失至一半作为洗涤的终点，记录洗盘的个数。人工污垢的配方为15%混合油、15%小麦粉、7.5%全脂奶粉、30%新鲜全鸡蛋液、32.5%蒸馏水。

1.3.4 洗洁精渗透力的测定

按国标GB/T 13173-2008测定[8]，将试样配成10%的洗洁精溶液，取4 g溶液加入200 mL 30℃的蒸馏水，将帆布剪成直径为7 cm的小圆片，放入盛有溶液的烧杯中，记录帆布自浸入水面到沉落到底部所需的时间，即为渗透时间。每个样品测定10次，取其平均值。

表1 洗洁精配方%

2 结果与讨论

2.1 洗洁精的表面张力

表面活性剂有降低溶液表面张力的作用。取配方A1和A4配制成的洗洁精样品，测量其表面张力，以市售天然柠檬草油餐具净为对照样，考察用糖酯取代十二烷基苯磺酸钠(LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)等洗洁精中原有配方成分时，样品表面张力的变化如图1所示。从图1可以看出：随着洗洁精浓度的增加，样品的表面张力均呈先增加后缓慢减小的趋势，且最终趋近于某一定值。表面张力先增加可能是由于溶液浓度较低时，配方中表面活性剂分子较少排列在液体表面，溶液中盐离子的存在增加了表面张力[9]。随着表面活性剂的增加，越来越多的分子排列在溶液表面，减弱盐离子的作用，降低了表面张力。其中A4配方洗洁精的表面张力较低，最低为27.232 mN/m，此时的CMC值为10 g/L。A1配方最低表面张力达到27.965 mN/m，CMC值为20 g/L。市售餐具净的表面张力相对最高，最低表面张力为30.294 mN/m，CMC值为9 g/L。根据临界胶束浓度理论，浓度小于CMC值时，表面活性剂分子倾向于分布在溶液表面，起到降低表面张力的效果。当达到CMC值后，溶液表面趋向饱和，表面张力便不再降低[10]。

2.2 洗洁精的起泡性

表面活性剂分子具有亲水亲油两亲性，可以降低气体和液体之间的界面张力，在亲水基的水化作用下，在界面形成有一定强度的薄膜[11]，即水包气的泡沫。泡沫的形成和溶液的黏度、电荷、温度、表面活性剂的分子结构等有关。一般来说，离子型表面活性剂由于可以电离出离子而表现出强烈的电性，起泡力较强，而非离子表面活性剂的起泡性较弱，且不易受溶液环境的影响，适应性强[12]。在洗涤用品中，根据产品类型可选择起泡性不同的表面活性剂。

图1 洗洁精样品表面张力

图2 洗洁精样品起泡性

用Ross-Miles法测定起泡性，泡沫高度越高，溶液的起泡性越好。图2为洗洁精的起泡性能，从图中可以看出：配方A1洗洁精样品起泡性最低，说明体系中AES的减少会大大降低起泡性能。除A1外，配方A0至A4洗洁精样品的泡沫高度均在160 mm以上，在配方中，LAS含量减少的同时增加糖酯的含量，洗洁精的起泡性有一定程度降低，说明该糖酯为低泡型表面活性剂，与前期对单原料泡沫高度测试的研究结果吻合[13]。起泡性的差异一方面是因为分子亲水基团的类型不同，糖酯中的亲水基团是淀粉中的羟基，能与水分子形成氢键，不易产生泡沫；另一方面是由于糖酯的分子量和分子体积大，在聚集过程中克服的阻力较大，不易稳定排列在泡沫表面。在洗涤餐具时，过多的泡沫会加大漂洗的难度和用水量，因此，糖酯可以与LAS、AES等复配，用于低泡型洗洁精中。

2.3 洗洁精的去污力

表面活性剂的去污过程主要是依靠其“卷缩”机制，即吸附在油性污垢表面，外围形成一层亲水性的薄膜，削弱油性污垢与物体之间的附着力，随着两者接触面积的减小，最终脱落下来[14]。为了达到良好的去污效果，一般把不同的表面活性剂复配用于洗洁精中。为测试洗洁精试样的去污力，使用人工污垢进行洗盘实验，结果如图3所示。各洗洁精的洗盘数均比国标洗盘数3.0高，A0配方洗洁精洗盘数为4.2，A1配方洗洁精洗盘数为4.5，这表明：当用2%质量比的糖酯取代一部分LAS时，洗洁精的洗盘数略有升高，说明在洗洁精中使用一定比例的糖酯替代LAS时不会降低其去污力。而之后随着糖酯的增加以及LAS的减少，洗洁精样品的洗盘数从4.5降至4.1，去污效果略有降低，可能是由于糖酯对于油脂和蛋白质复合污垢的去除力比LAS弱，虽对去除该污垢不利，但可以反映出：糖酯对油脂和蛋白质的作用较小，与其低刺激性的特征相符[15]。所以，糖酯能够与传统表面活性剂以一定的比例复配，应用于温和型的洗洁精中，达到较好的协同去污效果。

图3 洗洁精样品去污力

2.4 洗洁精的渗透力

渗透力与表面活性剂的洗涤性能相关，渗透力越强，即润湿性越好，去污速度越快。洗洁精的渗透性和表面活性剂的分子类型、分子量、浓度等有关。用特制帆布片测试洗洁精的渗透力，测试结果如图4所示。从图中可以看出：从配方A0到A4，洗洁精对帆布圆片的渗透时间随着糖酯含量的增加而增大，即渗透力降低。一般来说，表面活性剂的分子量越大，吸附能力越弱，则渗透性越弱[16]。糖酯的分子量和位阻相较于其他表面活性剂更大，在溶液中不易迁移至帆布片周围及内部，因此渗透时间长，符合测试结果。从洗洁精的配方来看，糖酯与LAS、AES等传统表面活性剂复配之后，洗洁精的渗透能力和LAS及AES的含量成正比，对体系的渗透力起主要作用，糖酯能和其他表面活性剂发挥较好的协同作用，对体系渗透性影响不大。说明在应用时，若将糖酯应用于织物类洗涤，则应适当减少其比例。

图4 洗洁精样品渗透力

3 结论

辛烯基琥珀酸淀粉糖酯制备方法简单，制备过程无污染，已实现商品化生产。作为绿色表面活性剂加入到餐具洗涤剂即洗洁精中，所测配方中表面张力最低为27.232 mN/m，CMC值为10 g/L，低于市场上的洗洁精对照样，具有良好的两亲性。糖酯洗洁精的泡沫高度较低，适合用于低泡、易冲洗的洗涤剂中。洗洁精的洗盘数高于国标3.0，达到了洗洁精的标准。洗洁精渗透性受糖酯影响较小，说明糖酯可与其他表面活性剂复配用于洗洁精中，可增加洗洁精的环保、温和、易冲洗特性。后续可进一步研究糖酯与其他表面活性剂的复配机理及性质，以达到最优的应用效果。