机洗餐具液体洗涤剂的开发研究

周 伟 盛钰莹 张晋菲 梁国雄 刘 英 张 蕾（纳爱斯集团有限公司，浙江丽水，323000）

当前市场上，机洗餐具洗涤剂产品主要以粉体和块体为主，液体形式的产品非常少[1]。相较于固体形式（粉状或块状）的机洗餐具洗涤剂，液体形式的机洗餐具洗涤剂生产、使用过程更加环保、节能。文章通过研究表面活性剂、螯合剂以及聚合物对机洗餐具液体洗涤剂性能的影响，为机洗餐具液体洗涤剂的配方开发提供思路，促进机洗餐具洗涤剂配方向液体化发展，提高机洗餐具液体洗涤剂的市场占有率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

烷基糖苷（APG），50%，太原发凯；直链醇聚氧乙烯醚（9）（AEO9），99%，BASF；支链醇聚氧乙烯醚（9）（XP90），99%，BASF；支链醇EO-PO嵌段聚醚（9）（EH9），99%，DOW；普朗尼克型嵌段非离子聚合物（PE6400），99%，BASF；二水柠檬酸钠，99%，潍坊英轩；谷氨酸二乙酸四钠，47%，诺力昂；甲基甘氨酸二乙酸三钠，40%，BASF；丙烯酸均聚合物（Acusol 445N），45%，DOW；马来酸-丙烯酸共聚物（Sokalan CP5），45%，BASF。

SK23E800TI型自动洗碗机，西门子（中国）有限公司；GRM-51A型罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司；OHG-924385-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；ME3200E电子天平，梅特勒-托利多。

1.2 实验方法

1.2.1 液体洗涤剂制备方法

在烧杯中添加去离子水，在一定转速下依次加入甘油、表面活性剂、螯合剂、高分子助剂、淀粉酶、蛋白酶，直至搅拌均匀。

1.2.2 污垢制备方法

人工污垢制备方法参照GB/T 9985-2000。将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀后取30份蛋液；15份小麦粉和7.5份全脂奶粉混合均匀；15份混合油置烧杯中加热至50～60℃熔化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉转入熔化的混合油中搅拌；再分数次将蛋液加入烧杯中搅拌均匀，最后将32.5份水加入烧杯中搅拌均匀即得人工污垢。用刷子将人工污垢均匀涂于餐盘表面（餐盘外径200 mm），涂污量为每个盘4 g，放置于预热到80℃的烘箱中保温干燥2 h，老化完毕取出，冷却至室温备用。

茶渍制备方法：在合适的容器中，用1 L沸水(硬度250 mg/kg)冲泡16 g茶叶，浸泡5 min。随后通过筛网（网眼孔径1 mm）将茶水倒入另一容器中。在茶杯中加入100 mL过滤的茶水，放置于预热到80℃的烘箱中保温干燥2 h（每隔5 min用滴管吸出约20 mL茶水），老化完毕取出，冷却至室温备用。

1.2.3 性能测试方法

泡沫性能测试方法参照GB/T 13173-2008。测试条件：水硬度250 mg/kg，水温50℃，实验浓度0.2%。

清洗性能评价方法：分别将污染人工污垢的餐盘、茶渍的茶杯置于洗碗机中，每个洗碗机放置6个餐盘、6个茶杯，加入15 mL的液体洗涤剂，选定程序为节能和少量餐具模式，洗涤过程中不添加漂洗剂，用硬度为250 mg/kg的水进行实验。实验结束取出餐盘和茶杯，通过清洁指数评价机洗餐具洗涤剂对测试污垢的去污效果，满分为5分，越接近5分则去污力越好。取6个餐盘或茶杯的清洁指数平均值作为该样品的平均清洁指数。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对机洗餐具洗涤剂性能的影响

在机洗餐具洗涤剂配方中，表面活性剂主要通过表面润湿加速其他功效成分对污渍的渗透、剥离以及乳化、分散作用。由于泡沫会降低洗碗机的清洗效率，故机洗餐具洗涤剂配方多采用非离子活性剂做主表面活性剂。本研究采用兼具非离子和阴离子表面活性剂特性的新型绿色表面活性剂烷基糖苷[2]，分别与非离子表面活性剂AEO9、XP90、EH9和PE6400复配作为机洗餐具洗涤剂的表面活性剂体系（复配比例1:4），考察了不同复配体系的机洗餐具洗涤剂的泡沫性能和清洗性能。机洗餐具洗涤剂组成（以质量分数计）：二水柠檬酸钠（2%），Acusol 445N（5%），淀粉酶（0.5%），蛋白酶（0.5%），表面活性剂（10%），甘油（10%），去离子水（72%）。

由表1可知，非离子表面活性剂AEO9、XP90、EH9和PE6400均能有效降低APG的泡沫性能，这是由于非离子表面活性剂本身具有低泡性。此外在降低APG泡沫高度能力上，XP90、EH9和PE6400明显优于AEO9，这是因为与AEO9的直链结构以及仅有聚氧乙烯结构不同，XP90和EH9具有适当的支链结构和聚氧丙烯聚合结构，支链结构和聚氧丙烯聚合结构可有效降低表面活性剂分子在气/液界面的吸附密度，使泡沫液膜难以持久；EH9降低泡沫高度能力优于XP90、PE6400与APG复配体系的泡沫高度又低于EH9与APG复配体系，推测与非离子表面活性剂的亲水性相关。EH9的支链结构的分子链长度较XP90短，因此亲水性更优，而PE6400具有比其他三种非离子表面活性剂更多的聚氧乙烯结构，亲水性最好，具有较高亲水性的表面活性剂分子与APG分子形成更加亲水的复合物，促进复合物分子分散于水中，有效降低复合物分子在泡沫气/液界面的吸附，从而抑制泡沫生成；由于表面活性剂之间存在复配增效作用，不同非离子表面活性剂与APG复配体系对人工污垢的清洁指数均高于单一APG体系，非离子表面活性剂AEO9、XP90、EH9、PE6400与APG复配体系对人工污垢、茶渍的清洁指数相近，非离子表面活性剂对机洗餐具洗涤剂的清洁性能影响不大。

表1 非离子表面活性剂对性能的影响

2.2 绿色螯合剂对机洗餐具洗涤剂性能的影响

在机洗餐具洗涤剂配方中，螯合剂主要作用为软化洗涤用水、抑制洗碗机加热管形成水垢以及清除污渍钙键后加速污渍溶解。NTA、EDTA、STPP等传统螯合剂能显著提高清洗效果且性价比高，但因不利于消费者健康或生态环境，正逐渐被限制或禁止使用[3]。本研究选用绿色螯合剂柠檬酸钠、谷氨酸二乙酸四钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠中的一种作为机洗餐具液体洗涤剂配方的螯合剂，考察螯合剂对机洗餐具洗涤剂性能的影响。机洗餐具洗涤剂组成（以质量分数计）：螯合剂（2%），Acusol 445N（5%），淀粉酶（0.5%），蛋白酶（0.5%），APG（2%），PE6400（8%），甘油（10%），去离子水（72%）。

从表2可以看出，绿色螯合剂对以非离子表面活性剂PE6400和APG为复配体系的机洗餐具洗涤剂的泡沫性能基本没有影响；含绿色螯合剂柠檬酸钠、谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸三钠（MGDA）的机洗餐具洗涤剂对人工污垢和茶渍的清洁指数均高于不含螯合剂的机洗餐具洗涤剂，这是因为去除人工污垢、茶渍等各种污渍的关键是能有效地去除键结在餐具、茶杯等硬表面上污渍的“钙键”；由于GLDA、MGDA螯合“钙”能力优于柠檬酸钠[4]，GLDA、MGDA在机洗餐具洗涤剂的清洁性能优于柠檬酸钠。

表2 绿色螯合剂对性能的影响

2.3 聚羧酸盐类聚合物对机洗餐具洗涤剂性能的影响

聚羧酸盐类聚合物，在洗涤剂中具有许多优异性能，如分散悬浮污垢及无机盐、良好的抗再沉积性、增强一次去污力、改善多次洗涤性能和螯合钙镁离子等[5]。低磷餐具洗涤剂中加入聚合物，可以防止餐具上出现污斑，还能形成亲水膜使冲洗水快速流掉[6]。研究选用常见的聚羧酸盐类聚合物Acusol 445N或Sokalan CP5作为机洗餐具液体洗涤剂的高分子助剂，考察聚合物类型对机洗餐具洗涤剂性能的影响。机洗餐具洗涤剂组成（以质量分数计）：GLDA（2%），聚合物（5%），淀粉酶（0.5%），蛋白酶（0.5%），APG（2%），P E 6 4 0 0（8%），甘油（1 0%），去离子水（72%）。

从表3可以看出，马来酸-丙烯酸共聚物（Sokalan CP5）与丙烯酸均聚物（Acusol 445N）可以在一定程度上降低非离子表面活性剂PE6400和APG为复配体系的泡沫高度并保持泡沫稳定，这是由于聚合物分子易与表面活性剂的疏水基发生交联进而增加溶液黏度，体系黏度增加，起泡时需要克服的黏滞阻力相应变大，相同条件下液膜排液速度和气泡间的气体交换速度降低，导致表面活性剂体系发泡能力降低、泡沫稳定性变好；另外，马来酸-丙烯酸共聚物分子中含有更多的羧基[7]，亲水性更好的Sokalan CP5与表面活性剂交联后，会在一定程度上降低表面活性剂在界面上的排列密度，增加溶液黏度，使得表面活性剂体系起泡力降低、稳泡性增加，因此，马来酸-丙烯酸共聚物（Sokalan CP5）在降低泡沫高度和泡沫稳定性方面均优于丙烯酸均聚物（Acusol 445N）；Sokalan CP5和Acusol 445N均能提高机洗餐具洗涤剂对人工污垢和茶渍的清洁指数，这是由于Sokalan CP5和Acusol 445N分子中的聚羧酸结构可与带正电荷的悬浮粒子形成离子键，同时由于自身存在静电斥力，对污垢颗粒有很好的悬浮、分散作用以及较弱的螯合钙镁离子的作用；Sokalan CP5由于存在更多的羧基，可以带来更高的电荷密度和分子量，增加对钙镁离子的螯合力，所以对人工污垢和茶渍的清洁指数优于Acusol 445N。

表3 聚羧酸盐类聚合物对性能的影响

2.4 配方对比测试

为了进一步验证实验结果，以人工污垢和茶渍为污垢载体，在洗碗机中对比测试优选配方与市售洗碗粉清洗性能，实验结果见表4。表中优选配方组成（以质量分数计）： GLDA（2%），Sokalan CP5（5%），淀粉酶（0.5%），蛋白酶（0.5%），APG（2%），PE6400（8%），甘油（10%），去离子水（72%）。

由表4可知，优选配方的泡沫性能、对人工污垢的清洁指数优于市售洗碗粉A及市售洗碗块B，对茶渍的清洁指数较市售洗碗块、洗碗粉差。由于市售洗碗块和洗碗粉配方含有氧化剂，故对茶渍等有色污渍的去除效果优于不含氧化剂的优选配方。

表4 配方对比测试

3 结论

通过研究表面活性剂、螯合剂、聚合物对机洗餐具液体洗涤剂泡沫性能和清洗性能的影响，优选出机洗餐具液体洗涤剂配方，并与市售洗碗块、洗碗粉进行对比测试，得出：

（1）非离子表面活性剂AEO9、XP90、EH9和PE6400均能有效降低APG的泡沫性能，其中亲水性更好的PE6400抑泡性能最好，AEO9、XP90、EH9和PE6400对机洗餐具洗涤剂的清洗性能影响不大；

（2）绿色螯合剂柠檬酸钠、GLDA、MGDA可以有效提高机洗餐具洗涤剂的清洗性能，其中GLDA、MGDA在机洗餐具洗涤剂的清洁性能优于柠檬酸钠；

（3）聚羧酸盐类聚合物可以降低机洗餐具洗涤剂的泡沫高度，保持泡沫稳定并提供清洗性能，其中马来酸-丙烯酸共聚物的清洗性能优于丙烯酸均聚物；

（4）优选配方的泡沫性能和对人工污垢的清洁指数优于市售洗碗块或洗碗粉，对茶渍的清洁指数略差。