西太平洋卡罗琳洋脊CM4 海山铁锰结壳 矿物学和地球化学特征*

侯晓帆 王珍岩 ① 李文建 刘 凯 王 青

(1. 中国科学院海洋研究所 海洋地质与环境重点实验室 青岛 266071； 2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室 青岛 266237； 3. 中国科学院海洋大科学研究中心 青岛 266071； 4. 中国科学院大学 北京 100049)

铁锰结壳是一种发育在海山基岩上的黑色层状铁锰沉积物， 富含Co、Ni、Cu、REE、PGE 等极具经济价值的金属元素(Heinet al， 1988)。与其他海洋矿产资源相比， 铁锰结壳具有分布广泛和开采方便的特点， 是一种经济价值巨大的潜在海底矿产资源(Bauet al， 2014)。铁锰结壳生长缓慢， 生长速率一般为1—10mm/Ma (Lustyet al， 2018)， 因此， 能够较为完整地记录形成时的海洋环境信息， 被认为是研究古海洋和古气候变化的重要载体(Pälikeet al， 2012)。在过去几十年， 前人对西太平洋海山区的铁锰结壳资源开展了一系列地质调查， 对其分布特点、矿物学、地球化学特征以及成因机制进行了大量研究(Bauet al， 2009； 杨胜雄等， 2016； Zhanget al， 2016)， 发现铁锰结壳主要由锰氧化物和铁氢氧化物组成， 矿物的结晶程度较低。铁锰结壳生长在最低含氧带(OMZ)以下， 碳酸盐补偿深度(CCD)之上(Morleyet al， 1997)， 大部分为水成成因类型， 少部分显示热液成因特征。

卡罗琳洋脊CM4 海山(以下简称CM 海山)是位于西太平洋卡罗琳洋脊(Caroline ridge)上的一座新生代海山， 远离前人曾发现大量铁锰结壳资源的马里亚纳岛弧以东的低纬度海山区。有关卡罗琳洋脊的地质调查资料很少， 仅有日本于二十世纪九十年代曾在此海区开展基础地质调查(Kawahataet al， 1998)， 但未采集到铁锰结壳样品。2017 年8 月， 中国科学院海洋研究所“科学号”考察船在CM4 海山开展了多学科综合调查， 首次在该海山采集到铁锰结壳样品。本文对该航次采集的铁锰结壳样品进行了矿物学和地球化学分析， 测定了样品的矿物组成和主微量元素、稀土元素含量， 探讨了该海山铁锰结壳的地球化学特征及成因类型， 为该海山区进一步开展结壳资源评价提供了科学依据， 也为该海山铁锰结壳的古海洋、古环境研究提供了基础资料。

1 区域地质背景

研究区位于西太平洋卡罗琳洋脊的西北端(8º—11ºN， 139º—145ºE)(图1)。已有研究发现， 卡罗琳洋脊的基底主要由洋岛型玄武岩组成(张国良等， 2017)， 年龄约为37—24Ma (Gainaet al， 2007)。一种观点认为卡罗琳洋脊是由热点作用形成的(Altis， 1999)， 但也有研究认为它们的形成与俯冲构造环境下的断裂活动有关(Rehmanet al， 2013)。

CM4 海山是卡罗琳洋脊北部的一座平顶海山。该航次的多波束调查数据显示， 海山顶部水深约50m， 山麓水深为2800—3000m。CM4 海山北部与雅浦-马里亚纳海沟交界处相邻， 东部与马里亚纳海沟相连， 南部、西部为卡罗琳海山区的其他海山。CM4 海山整体呈NNW 走向， 北面斜坡较陡， 南部斜坡较为平缓， 东西两面斜坡较为对称， 铁锰结壳附着在这些山体斜坡的基岩表面(图1)。

2 材料与方法

2.1 样品概况

图1 CM4 海山地质概况图及铁锰结壳样品分布位置图 Fig.1 The geological setting of the Caroline Seamounts (upper) and the bathymetry of the CM4 guyot

2017 年8 月， 中国科学院海洋研究所“科学号”考察船在 CM4 海山开展了多学科综合调查， 使用“发现号”水下缆控潜器(ROV)在海山斜坡上采集了铁锰结壳样品。铁锰结壳样品采集的水深范围在 500—1600m 之间， 取样位置地形比较平坦， 海底出露大片碳酸盐岩， 局部海底沉积有大量的白色有孔虫砂， 偶见生物。CM4 海山的铁锰结壳呈薄层状， 厚度基本在1mm 以内(图2)。铁锰结壳附着的基岩为碳酸盐岩， 大多为坚硬的石灰岩， 少部分为孔隙较多的造礁珊瑚。

2.2 样品处理和分析

本文选取其中具有代表性的5 个样品， 采样点位置及样品厚度如表1 所示。首先， 使用超纯水冲洗样品， 清除铁锰结壳表面粘附的松散沉积物。然后， 对上述铁锰结壳样品进行表层剥离， 用不锈钢刀片刮取附着于基岩表层的铁锰结壳样品。最后， 对所有样品进行烘干(80°C， 4h)， 然后各取约2g 置于玛瑙研钵中， 研磨成200 目以下的粉末， 用于矿物学和元素地球化学分析。

使用日本理学公司(Rigaku Corporation) D/max 2500 PC (18KW)粉晶X 射线衍射仪对铁锰结壳样品进行矿物学分析。仪器X 光管功率为 18 KW， 测角仪 测 角 范 围 为-60°—145° (2θ)， 测 角 器 直 径 为185mm， 具有2θ/θ联动、2θ和θ扫描模式， 步进扫描宽度为0.002—64°/min。测试结果运用Jade 6.5 软件进行分析。XRD 分析工作在自然资源部第一海洋研究所中国大洋样品馆X 射线粉晶衍射实验室完成。

图2 卡罗琳CM4 海山铁锰结壳样品手标本照片 Fig.2 Photographs of ferromanganese crusts with centimeter scale bars from CM4 guyot

表1 CM4 海山铁锰结壳样品概况 Tab.1 Sample information for CM4 guyot ferromanganese crusts

使用美国热电公司 IRIS Intrepid II XSP 型ICP-OES 仪器对铁锰结壳样品进行常量元素测试， 测试元素包括Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、 Na2O、P2O5、TiO2含量， 测试结果相对标准偏差≤1%。使用Varian 公司MS 820 型ICP-MS 仪器分析样品的Li、Be、B、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Pb、Th、U、Y、REE 等微量元素含量， 仪器灵敏度为1ng/mL115In 30000cps 。 监 测 的 标 准 物 质 为GBW07295、GBW07296、NOD-A-1、NOD-P-1。常量元素测试结果相对误差小于2%， 微量元素测试结果相对误差为 5%—10%， 与推荐值基本一致。ICP-OES、ICP-MS 分析工作在中国科学院海洋研究所分析测试中心完成。

3 结果与讨论

3.1 铁锰结壳的矿物组成

X 射线衍射(XRD)物相分析显示该海山铁锰结壳主要由锰相矿物、铁相矿物及少量其他矿物组成(图3)。该海山铁锰结壳的锰相矿物主要为水羟锰矿， 含有少量钡镁锰矿， 其中S_31 样品出现水钠锰矿。铁相矿物结晶程度很低， 利用X 射线衍射(XRD)物相分析技术很难完整地反映铁锰结壳的铁相矿物组成特征。在X 射线衍射峰显示区， S_31、S_32 样品能够识别的铁相矿物为针铁矿和纤铁矿。其他矿物包括石英等碎屑矿物以及方解石等生物源矿物。

图3 CM4 海山铁锰结壳样品X 射线粉晶衍射特征性图谱 Fig.3 XRD patterns of ferromanganese crusts from CM4 guyot

3.2 铁锰结壳的地球化学特征

CM4 海山铁锰结壳的主要金属元素含量如表2所示。铁锰结壳中Mn、Fe、Co、Ni、Cu 元素是主要成壳元素， 也是衡量矿石质量的重要指标。该海山 铁锰结壳的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 平均含量分别为24.24%、15.14%、0.16%、0.34%、0.01%。与全球各大洋海山区铁锰结壳相比， 该海山样品的Mn、Fe、Co、Ni 含量没有明显差异， Cu 含量却很低。铁锰结壳的地球化学特征与海山局部的海洋化学环境条件密切相关(Wenet al， 1997)， 海山周围海水中的元素特征决定了铁锰结壳的化学组成。本文推断造成该海山铁锰结壳Cu 含量很低的原因可能有三个。一是该海山铁锰结壳的形成深度较浅(500—1500m)， 该深度海水中Cu 含量较低。Hodkinson 等(1991)分析了太平洋地区的 333 个铁锰结壳样品， 发现在1000—2500m 水深范围， 铁锰结壳中Cu 含量随水深上升呈减少趋势。在现代西太平洋海水中， 溶解Cu含量随水深的下降而持续增加(图4)， 在方解石补偿深 度(CCD； 4000—5500m)含 量 最 高(Pälikeet al， 2012)， 在最低含氧带附近(200—1000m； 李学刚等， 2017)最低。海水中溶解Cu 主要以Cu2+和 CuCl32-的形式存在， 在Eh 为+0.48V 时， 海水中Cu2+浓度能够使Cu 以吸附形式存在于铁锰结壳中(Glasbyet al， 1990)； 随着Eh 值的降低， 海水中Cu2+的浓度急剧下降， 海水中Cu 主要以阴离子 CuCl32-形式为主， 其吸附会受到电荷的抑制， 因此， 在最低含氧带附近， 铁锰结壳中Cu 含量较低(Aplinet al， 1985； Meylanet al， 1990)。二是海水中Cu 的一个主要来源是浮游硅质物质溶解释放， 其积累量仅在方解石补偿深度下增加(Greenslateet al， 1973)。该海山铁锰结壳样品的采集深度为500—1500m， 这一水深范围内浮游生物的溶解积累量较低， 导致海水中Cu 含量较低， 进而导致铁锰结壳中Cu 含量较低。三是该海区Cu 大都可能以有机形式存在， 在吸附过程中， 这种有机结合Cu会被抑制， 无法进入铁锰结壳(Calvertet al， 1987)， 导致该海山样品中Cu 含量过低。该海山铁锰结壳样品中Cu 含量偏低原因较为复杂， 因此， 还需开展进一步的针对性研究。

3.3 铁锰结壳的稀土元素(REY)特征

与全球各大洋铁锰结壳相比， CM4 海山铁锰结壳的稀土元素(REY)含量偏低(表2)。总稀土(∑REE)含量范围为925—1511μg/g， 均值为1240μg/g， 其中Ce含量最高， 接近总稀土元素含量的 50%。重稀土(∑HREE)含量范围为99—147μg/g， 均值为120μg/g； 轻稀土(∑LREE)含量范围为826—1314μg/g， 均值为1148μg/g； Y 含量范围为 120—164μg/g， 均值为140μg/g。该海山铁锰结壳LREE/HREE 比值范围为3.50—16.23， 总体为轻稀土(LREE)富集， 这主要是因为铁锰结壳中的REE 主要来自于海水， HREE 在海水中形成易形成稳定的络合物， 不易进入铁锰结壳的矿物相中(Heinet al， 1988)。

表2 CM4 海山和全球各大洋铁锰结壳中主要金属元素含量 Tab.2 Major metal contents of ferromanganese crusts in CM4 guyot and the global oceans

图4 太平洋海水中溶解Cu 含量剖面图 Fig.4 Profile of dissolved Cu content of seawater in Pacific Ocean

经北美页岩标准化， CM4 海山铁锰结壳样品显示相对平坦的稀土元素(REE)配分模式(图5)， 无明显斜率。Ce 表现出明显的正异常特征， Ce 异常(δCe)范围为1.34—2.07， 均值为1.66。

式中， CeSN、LaSN、PrSN为北美页岩标准化值， Ce样品表示CM4 海山铁锰结壳样品中Ce 元素含量， Ce北美页岩表示北美页岩中Ce 元素含量。

与其他REE 相比， Ce 易水解， 能够从海水中连续且不可逆地“清扫”到Mn 氧化物表面(Takahashiet al， 2007)， 因此， 在水成沉积物中最富集， 在成岩和热液沉积物中相对贫化(Jossoet al， 2017)。Ho 也表现出一定的正异常， Y 则表现出一定的负异常。Y 和REE 具有相似的离子半径和化合价， 但元素的电子构型存在差异， Y 没有4f 电子(Y3+： [Kr] 4d0， La3+： [Xe] 4f0)， 类似于惰性气体的构型。因此， Y 相对于Ho 等其他元素更加稳定(Bauet al， 1996； Ohtaet al， 2000)， 在吸附过程中， Ho 等元素会优先发生吸附， 导致Y 和Ho 发生分异， 产生Y 负异常和Ho 正异常的结果。与西太平洋铁锰结壳富集区的样品相比， 该海山样品的稀土元素配分曲线与西太平洋稀土元素配分曲线的变化趋势基本一致， 只是Y 负异常相对较弱(图5)。

图5 CM4 海山铁锰结壳REY 页岩标准化模式 Fig.5 REY shale-normalized patterns of ferromanganese crusts from CM4 guyot

3.4 铁锰结壳的成因类型

在海洋环境下， 铁锰氧化物可分为3 种成因类型： 水成型、成岩型和热液型(Halbach， 1986)。水成型铁锰氧化物通常在高氧化条件下形成， 以结晶程度较低的水羟锰矿及隐晶质铁氢氧化物为主； 成岩型铁锰氧化物生长环境氧化程度较低， 一般为弱氧化环境， 在矿物组成上以钡镁锰矿和结晶程度较好的针铁矿为主(杨胜雄等， 2016)。利用Mn/Fe 比值判别深海铁锰结核的成因类型， 通常认为Mn/Fe 比值小于2.5 为水成型， 而Mn/Fe 比值大于2.5 为成岩型(Halbachet al， 1983)。卡罗琳CM4 海山铁锰结壳的矿物组成以水羟锰矿为主， 含有少量针铁矿及钡镁锰矿， Mn/Fe 比值范围为1.47—1.82， 初步判定为水成铁锰结壳。

在Mn-Fe-Co+Ni+Cu 的三角成因判别图中， CM4海山铁锰结壳的投点位于水成成因的边缘位置(图6a)， 这是由该海山铁锰结壳中Cu、Co 含量相对很低导致。将铁锰结壳分析数据投到Co-Ni-Zn 三角成因判别图及稀土元素成因判别图(图6b， 7)， 结果显示铁锰结壳具有典型的水成成因特征。

4 结论

(1) 西太平洋卡罗琳洋脊CM4 海山铁锰结壳的矿物组成以锰氧化物和铁氢氧化物为主， 其中锰相矿物主要为水羟锰矿， 含有少量的钡镁锰矿和钠水锰矿， 铁相矿物大都以隐晶质形式存在， 可见少量针铁矿、纤铁矿。此外， 还含有石英、方解石等其他矿物。

(2) 该海山样品的Mn、Fe、Co、Ni 含量与全球各大洋海山区铁锰结壳的元素丰度相当， 平均值分别为24.24%、15.14%、0.16%、0.34%。该海山样品的Cu 含量很低， 平均值仅为0.01%， 可能与该海区水体中溶解态Cu 含量较低或Cu 大部分以有机形式存在有关。

(3) 与全球各大洋的铁锰结壳相比， 该海山样品的稀土元素(REY)含量偏低。∑REE 含量范围在925—1511μg/g 之 间， 其 中∑LREE 含 量 范 围 为826—1314μg/g， 总体为轻稀土(LREE)富集。北美页岩标准化后， 稀土配分模式整体相对平坦， 呈明显的Ce 正异常、轻微的Y 负异常和Ho 正异常。

图6 CM4 海山铁锰结壳成因类型三角判别图 Fig.6 Ternary major element geochemical discrimination diagram of CM4 guyot ferromanganese crusts genetic types

图7 CM4 海山稀土元素成因类型判别图 Fig.7 Data for ferromanganese crusts from CM4 guyot in discrimination graphs

(4) 该海山铁锰结壳的矿物组成、元素比值、元素组合等都表明该区铁锰结壳属于水成成因， 受成岩作用的影响较小。

致谢 感谢中国科学院海洋研究所“科学号”考察船2017 年8 月卡罗琳洋脊CM4 海山航次全体科考队员、船员对本研究海上调查取样工作的支持和帮助。