B-N共掺杂p型MgZnO薄膜的制备与电学性能

高丽丽, 王 旭

(北华大学 理学院，吉林 吉林 132013)

1 引 言

MgZnO是一种新型宽禁带半导体材料，其禁带宽度可以通过Mg含量的不同连续调节至7.8 eV，是目前被广泛关注的深紫外发光材料[1-7]。MgZnO地球储量丰富，经济易得，无毒无害，在紫外光电探测器等方面有着巨大的应用前景。但近年来，高质量的p型MgZnO的制备一直是MgZnO材料器件化过程中急待突破的瓶颈，尽管人们采用了多种制备方法，选用了多种掺杂源，如锂、氮、锑等[8-11]，但电阻率高、载流子浓度低、p型电导不稳定、晶体质量差等问题始终没有解决。在众多掺杂元素中，N一直被看作是首选的掺杂对象，但也存在N的掺杂浓度低、自补偿现象较为严重等缺陷。为了提高N的有效掺杂，人们尝试使用共掺杂的方法，例如Al-N、Ga-N、In-N[12-14]共掺杂等，共掺杂后MgZnO的电阻率较N单独掺杂时有明显降低。然而，Ga、In在地球上储量有限，Al掺杂存在着易形成铝氧化合物杂质等弊端。

Yamamoto曾在文章中指出[15]，如果利用B-N共掺杂制备ZnO材料，会提高N受主在ZnO中的掺杂浓度，使ZnO更易于转变为p型导电。Wang也曾根据理论模型得出[16]：B-N共掺可以降低N的受主能级，并且可能会在ZnO材料中以N-B-N形式共掺杂或以BN3、BN4形式团簇掺杂，从而提高ZnO中N受主的载流子浓度；同时，团簇掺杂会增强p型的热稳定性。BN无毒，且价廉易得。基于以上优势，本文针对利用N掺杂MgZnO制备p型MgZnO研究中存在的空穴浓度低、电阻率高的问题，采用B-N共掺杂的方法，主要采用射频磁控溅射技术，使用高纯的B-N共掺杂MgZnO陶瓷靶材，选用氮气和氩气作为工作气体，获得了p 型导电的B-N共掺杂MgZnO薄膜。其电阻率较同等条件下制备的N掺杂MgZnO薄膜有大幅度的降低，掺杂过程较Al-N、Ga-N、In-N共掺杂过程简单易行。这将为提高p型MgZnO的有效掺杂提供一个参考。

2 实 验

将纯度均为99.99%的ZnO粉末、MgO粉末和0.03%的BN粉末混合均匀，烧制成为致密的B-N共掺的Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材。薄膜生长采用磁控溅射方法，选用石英作为基片。溅射气体为高纯的氮气和氩气混合气体，在实验过程中氮气流量与氩气流量比始终保持为4∶1，薄膜生长的腔体内压强始终保持为1 Pa，溅射功率为100 W，基片温度为500 ℃，生长时间为1 h。原生的B-N共掺杂MgxZn1-xO薄膜样品随后在600 ℃下的真空管式炉中退火处理30 min。另外，选用高纯的Mg0.04Zn0.96O靶材，在完全相同的条件下制备了N掺杂MgxZn1-xO薄膜。

采用日本Rigaku D/max-rA 型X射线衍射谱(XRD)表征样品的结构，Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜的X射线能谱仪(EDS)测量样品中Mg与 Zn的组分比，通过该场发射扫描电子显微镜(SEM)测试薄膜的厚度，ESCALAB MARK Ⅱ，VG Inc.型X射线光电子能谱(XPS)表征样品中N与B的状态，霍尔效应(Hall-effect)测试薄膜导电特性，Shimadzu UV-3101PC型紫外可见分光光度计测定样品的吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 B-N共掺杂MgZnO薄膜的组分和结构表征

利用X射线能谱仪(EDS)测量了两个样品中Zn和Mg的含量。其中用B-N共掺杂Mg0.04-Zn0.96O陶瓷靶材制备的样品中Mg与Zn的原子比是10.9∶89.1，记作Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)，N掺杂Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材制备的样品中Mg与Zn的原子比是10.8∶89.2，记作Mg0.11Zn0.89O∶N。两个样品中Mg的含量比几乎相同，都较靶材中Mg的含量比有所增加。这是因为当溅射气体中有N2时，在生长室中离化后的N会与O反应生成NO2和NO，而溅射过程中会一直有分子泵在抽真空，生成的 NO2和NO被抽取排出生长室，O原子数目随NO2和NO的排出而减少。生长室中Mg活泼性较强，O会先与Mg结合形成MgO，只有部分Zn有机会跟O结合形成ZnO，没与O结合的Zn以原子的形式沉积到基片上，基片温度高达500 ℃，沉积的Zn原子会二次蒸发离开基片，致使薄膜中的Mg与Zn的原子比较靶材中有所增加[17]。利用扫描电子显微镜(SEM)测试了两个样品的厚度，大约都在620 nm左右。

为了表征Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11-Zn0.89O∶N样品相成分，对其进行X射线衍射测试，XRD谱如图1所示。

图1 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜的X射线衍射谱

由XRD图谱可见，两个样品都观察到两个主要的衍射峰，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)两个峰的衍射角(2θ)分别为34.57°和72.88°，Mg0.11Zn0.89O∶N的衍射角分别为34.54°和72.87°。结构分析表明两个样品具有纤锌矿结构，分别由单一纤锌矿Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N组成，没有MgO、BN或者Zn3N2等其他相存在。这说明 B和N已经均匀地掺杂到MgZnO中形成Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)固溶体，N掺杂到MgZnO中形成Mg0.11Zn0.89O∶N固溶体。由图1可见，两个薄膜样品都沿(002)方向择优生长，但与Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜相比，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)衍射角略有变大、衍射峰强度变弱、衍射角半高宽(FWHM)变大(如(002)峰FWHM从0.376°增加到0.413°)。衍射角变大可能是因为B—N键长比Zn—N键短的结果，衍射峰强变弱和FWHM变大归因于B-N共掺Mg0.11Zn0.89O中形成的缺陷比N单掺的多，这一现象在B-N共掺杂ZnO中也观察到[18]。图1的结果说明，在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中B和N、Mg0.11Zn0.89O∶N中N都掺杂到MgZnO中形成了MgZnO固溶体。

3.2 B-N共掺杂MgZnO薄膜的电学性质

为了对比研究B-N共掺杂和N单掺杂对MgZnO电学性能的影响，对两种薄膜在室温下进行了Hall测试，结果列于表1中。

表1 退火后的Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜室温下Hall测试的电学性能

由表1可见，与Mg0.11Zn0.89O∶N 相比，Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)空穴浓度提高了两个数量级，电阻率降低两个数量级，迁移率相差很小。说明Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中N受主浓度远高于Mg0.11-Zn0.89O∶N，电阻率的降低主要来自空穴浓度的增加。类似的结果在Ga-N、In-N和B-N共掺ZnO薄膜与N掺杂ZnO对比研究中也出现过[18-22]，共掺杂ZnO薄膜的空穴浓度都比N掺杂ZnO薄膜的高。ZnO共掺理论研究指出，B、Al、Ga等ⅢA族元素与N共掺杂后，会降低ZnO中受主缺陷的形成能，致使薄膜中N的受主掺杂浓度比N掺杂ZnO中N的受主掺杂浓度要高。因此，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)空穴浓度比Mg0.11Zn0.89O∶N高，可归因于B掺杂降低了N在MgZnO中产生No缺陷的形成能，提高了N在MgZnO中的有效掺杂浓度。由表1还可以看到，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)迁移率略小于Mg0.11Zn0.89O∶N，说明B掺杂对迁移率的影响并不大，总之有利于提高MgZnO的导电性能。

为了进一步证明B-N共掺MgZnO的p型特性，我们在n型Si上以上述相同的条件沉积了一层Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)薄膜，制成了p-Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)/n-Si异质结，其结构示意简图如图2左上角插图所示。其中In作为n型Si层上的电极，Ni/Au合金作p型Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)层的电极。图2为p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si异质结的I-V曲线，该曲线显示出良好的整流特性。由图2 左上角插图可见，电极与各层之间具有较好的欧姆接触。这说明p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si异质结的I-V曲线来自p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)与n-Si整流特性，p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)确实具有p型导电性能。

图2 p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si异质结的I-V特性曲线，左上插图是In电极与n-Si、Ni/Au电极与p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)接触部分的I-V特性曲线和p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)/n-Si异质结的结构示意简图。

3.3 B-N共掺杂MgZnO薄膜中B和N的掺杂状态

为了表征N在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中的状态，对Mg0.11Zn0.89O∶N和Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)样品进行了X射线光电子能谱测试，在测试前用Ar+离子刻蚀样品表面，刻蚀时间120 s。

研究表明，N在ZnO和MgZnO中发生掺杂时通常存在N代替O位置即NO受主和N2代替O位置即(N2)O施主两种状态，反映在XPS能谱中会存在两个对应不同的峰位[23]。图3为Mg0.11Zn0.89O∶N的XPS中N1s峰图。XPS谱中存在两个N1s峰，分别位于能量395.5 eV和403.5 eV左右。这两个峰中前者的结合能与NO的相同，说明存在以原子状态替代MgZnO中O的No受主缺陷，而后者形成能与(N2)O的相同，说明存在以分子形式替代O的(N2)O施主缺陷[24]，即N在Mg0.11Zn0.89O∶N中有两种掺杂状态：NO受主和(N2)O施主。

图3 Mg0.11Zn0.89O∶N的XPS中的N1s峰图

图4为Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中N1s峰图。与Mg0.11Zn0.89O∶N不同，B-N共掺杂Mg0.11-Zn0.89O薄膜XPS的N1s谱中出现了3个峰，分别位于395.5，399，403.3 eV左右，这说明N在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中存在3种状态。根据文献[23-24]和前面的分析，395.5 eV峰来自NO，它与Zn为最近邻，403.3 eV峰来自(N2)O，399.0 eV峰的结合能与B—N键中N1s的结合能相近[25]，这意味着这种N原子替代O并与B为最近邻，与NO不同。为了证明这一点，我们测量了B1s的XPS谱，如图5所示。在图5的 B1s的X射线光电子能谱曲线中，191.7 eV位置左右存在一个谱峰，与文献[26]中B—N键的B1s结合能接近，但略有增大，证明在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中确实存在B和N，N替代O，B替代Zn并与N近邻，N的这种掺杂状态本文记作NO-B。关于结合能略有增大，我们推断这是由于在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)薄膜中B代替了Zn的位置后，其最近邻既有N原子，也可能有O原子，形成N—B—O键，因此反映在XPS谱中B1s峰略有蓝移。以上结果表明，在以氮气与氩气作为溅射气体溅射B-N共掺MgZnO靶材时可制备出B-N共掺杂Mg0.11Zn0.89O薄膜。其中B替代Zn或Mg位；一部分N以N分子形式(N2)代替了O的位置，形成(N2)O施主；一部分N以N原子形式替代O的位置，并与Zn原子为近邻，形成NO受主；还有一部分N以原子形式代替O但与B成键，形成NO-B。

图4 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中的N1s峰图

图5 Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的XPS中的B1s峰图

文献[27]中曾指出，在B-N共掺杂的ZnO薄膜中B和N以N∶B=2∶1的比例进行共掺杂，即一个占据Zn位的B可使两个N原子占据O原子位置，并与之成为近邻。其中一个N原子与B形成中性的B-N对，而另一个N原子形成了受主缺陷NO-B，即在B-N共掺杂ZnO中存在两种受主缺陷，即NO和NO-B。所以，B-N共掺可以提高N在ZnO中的受主浓度。文献[16]在理论上预言：如果B与N实现团簇掺杂将可以降低N的受主能级，提高p型ZnO的空穴浓度和热稳定性。所以，B-N共掺杂ZnO空穴浓度的增加，一方面来自受主浓度的增加，另一方面来自受主离化能的降低。在本文的B-N共掺杂的p型Mg0.11Zn0.89O中存在B-N对，同时载流子的浓度远高于N掺杂的MgZnO薄膜，说明B-N共掺杂MgZnO空穴浓度的增加来自受主掺杂浓度的增加或受主离化能的降低。

3.4 B-N共掺杂MgZnO薄膜中N的吸收光谱分析

Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收光谱如图6所示。

由图6可以看出，Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜都只有一个吸收边。Mg0.11-Zn0.89O∶(B，N)较Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收边向低能侧移动。利用绝缘体中光跃迁的推广理论[28]，可以计算出Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的带隙为3.32 eV，Mg0.11Zn0.89O∶N的带隙为3.39 eV。Mg0.11-Zn0.89O∶N薄膜中Mg的含量与Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的值几乎相同，对薄膜带隙的影响可以忽略。文献[29]指出，在N掺杂ZnO材料中，N占据了O位置后，可能会在原价带顶端形成杂质能级，导致价带顶上移、带隙变窄，并且材料中N的掺杂浓度决定了价带顶上移的位置。Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)较Mg0.11Zn0.89O∶N的吸收边红移，带隙变小，说明在禁带中间可能产生了杂质带，反映出薄膜中N的掺杂浓度变大，这与电学测试的结果相吻合。

图6 退火后Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和Mg0.11Zn0.89O∶N合金薄膜的吸收光谱

4 结 论

利用流量比为4∶1的N2/Ar混合气体作为溅射气体分别溅射B-N共掺杂Mg0.04Zn0.96O和N掺杂Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶，然后采用对样品进行600 ℃真空退火的方法，在石英衬底上获得了p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)和p-Mg0.11Zn0.89O∶N薄膜。p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)的电阻率为31.70·cm，空穴载流子浓度为2.63×1017cm-3，迁移率为0.75 cm2·V-1·s-1，其空穴浓度远大于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(5.53×1015cm-3)，但迁移率只是略小于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(0.83 cm2·V-1·s-1)，导致其电阻率远小于p-Mg0.11Zn0.89O∶N(1.36×103·cm)。说明p-Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)是一种具有较好导电性能的p型MgZnO薄膜。XPS测量结果表明，在Mg0.11Zn0.89O∶N中，N有两种掺杂状态：NO受主和(N2)O施主；但在Mg0.11Zn0.89O∶(B，N)中，B替代Mg或Zn，N除了具有NO和(N2)O两种掺杂状态外，还有NO-B第三种受主掺杂状态，说明同N掺杂MgZnO相比，B-N共掺可以提高N在MgZnO中的受主掺杂浓度，从而提高p型MgZnO的空穴浓度，降低其电阻率。