硫磺回收装置胺液腐蚀原因及防护对策

李正东

中国石油化工股份有限公司金陵分公司炼油四部，南京210033

随着大家环保意识的加强,合理回收利用含硫气体、减少大气排放、保护环境，是各炼油企业值得研究的课题[1]。金陵石化目前一共有5套硫磺回收装置处理着全厂的酸性气，一旦硫磺回收装置停工，其他相关生产装置就要被迫停产或减产，所以做好硫磺回收装置的防腐工作显得尤为重要。在停产检修时发现脱硫单元中的腐蚀比较严重，引起这种腐蚀的并非系统中的H2S，而主要是CO2及醇胺的降解产物在碱性条件下形成的CO2和胺应力的腐蚀。

1 胺液腐蚀的形态及机理

胺液腐蚀主要腐蚀介质有: CO2-H2S-H2O 和RNH2-CO2-H2S-H2O 及其他腐蚀污染物[2]。胺液腐蚀主要发生在胺系统的贫富液管线、再生塔、再生塔塔底再沸器等部位，腐蚀最为严重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管线、贫富液换热器等温度较高部位[3]。

腐蚀的关键因素为CO2和胺。在高温以及有水存在时尤其严重，其腐蚀反应为[4]：

Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2↑
Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+H2O

和水结合生成碳酸可直接腐蚀设备，其反应为:

H2CO3+Fe→FeCO3+H2↑

2 胺液腐蚀实例

图1为金陵石化运行二部2#硫磺回收装置溶剂再生系统腐蚀情况，2#硫磺装置检修T403(溶剂再生塔)塔壁坑蚀严重，大面积减薄。图2为2#硫磺装置检修再生塔底重沸器E408筒体锥形段上部减薄约7 mm(有约60 cm见方)。图3为2#硫磺装置检修再生塔底重沸器E408筒体中部上方腐蚀减薄情况，图4为 E408筒体下方腐蚀减薄情况。

图1 T403溶剂再生塔

图2 重沸器E408筒体

图3 E408筒体中部减薄情况

图4 E408筒体下方减薄情况

2.1 原因分析

2#硫磺装置脱硫再生塔抽出口、重沸器变径处出现大面积腐蚀，腐蚀部位主要发生在汽液相交界面。脱除H2S、CO2的溶剂为甲基二乙醇胺(MDEA)，本身没有腐蚀性，在贫液中H2S、CO2含量较低腐蚀不重，富液中H2S、CO2含量高但被溶剂吸收也不会产生严重的腐蚀，问题出在富液中H2S、CO2和H2O在加热或减压挥发并形成H2S、CO2的水溶液具有较大的腐蚀性。

H2S、CO2、H2O在汽液相交界面挥发,在器壁表面凝结、腐蚀、汽蚀、减压，H2S、CO2、H2O进一步挥发，周而复始腐蚀不断加速进行，加上器壁表面一旦腐蚀粗糙更容易汽液凝结，重沸器主要在温度高、挥发量大的部位，塔在抽出口附近汽液相交界面也是分压低，挥发量大，所以最容易发生腐蚀。

2.2 对策措施

项目组成员从工艺和设备两方面提出了针对性的防腐蚀对策，并进行了现场实施。

2.2.1 工艺方面

1)开停工保护：装置停工后，应用惰性气体吹扫设备和管线，保持干燥。

2)操作控制：严格按照工艺指标进行精心操作。

3)控制温度：再生塔底温度维持在120 ℃左右，重沸器使用温度应低于140 ℃。溶剂罐应使用惰性气体覆盖，以防胺液污染。

4)优选脱硫溶剂[4]：降低使用量和循环量。

5)加强胺液过滤[4]：过滤掉胺液中的固体悬浮物烃类或者降解物可以减少设备遭受CO2腐蚀的危害。

2.2.2 设备方面

1)外部保温[5]：做好设备外部保温降低设备壁温，减少高温硫腐蚀，同时确保高于露点腐蚀温度，以防低温露点腐蚀。

2)设备选材：选用合理的设备材质为根本，溶剂再生塔塔顶内构件采用0Cr18Ni9Ti，塔顶筒体采用A3+0Cr13。贫富液换热器管束选用1Cr18Ni9Ti材质。再生塔体下部、重沸器壳体选用321复合板，而不能选用铜、黄铜或其他铜合金。

3)设备管理：对操作温度高于90 ℃的碳钢设备(如胺再生塔、胺重沸器等)和管线要进行焊接后消除应力热处理，控制焊缝和热影响区的硬度小于HB 200，防止碱性条件下由胺盐引起的应力腐蚀开裂。

2.2.3 现场实施

1)对溶剂再生塔(T-403)往上数第2人孔塔壁、塔底重沸器(E-408)腐蚀减薄严重部位用3 mm不锈钢板贴补。对贫溶剂抽出到重沸器及重沸器返塔线拆除保温进一步检测后再作贴补或更换处理。

2)下一周期该系统材质升级，塔体下部、重沸器壳体采用321复合板、重沸器到塔的抽出和返回线材质升级为321。

3)对溶剂回流罐(TK-401)采取N2封，以防空气进入造成溶剂氧化变质，并定期补充新溶剂以替换变质的溶剂。

3 结论

1)RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀最容易发生在溶剂再生系列的再生塔、再生塔塔底重沸器。

2)易被腐蚀的部位采用耐腐蚀材料，碳钢设备和管线要进行焊后消除应力热处理，能有效减少腐蚀。

3)保持装置运行稳定，各参数在工艺指标内，也是减少腐蚀的重要措施。

4)做好工艺和设备防腐措施，确保硫磺回收装置安全平稳运行。