胶质对沥青质稳定性的影响

刘广豪，徐心茹，袁佩青，杨敬一

(1.华东理工大学化工学院绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

随着全球常规石油资源的减少，天然沥青、超稠油等非常规石油资源越来越引起人们的注意，但其含有较多的沥青质，极易在开采﹑集输和加工过程中产生沥青质沉积现象，引起堵塞和结焦等一系列问题[1-4]。在石油胶体体系中，胶质吸附在沥青质表面，与沥青质一并组成分散相[5]，因此胶质对沥青质的稳定性有重要影响。Juan等[6]使用等温吸附的方法研究了胶质对沥青质的吸附作用及其对沥青质稳定性的影响，结果发现，吸附性能越好的胶质，其分子之间的相互作用力越强，在沥青质表面形成的吸附层越致密，并且较薄，不利于稳定沥青质。程亮等[7]研究了胶质和沥青质的电位以及胶质的分子结构对胶质稳定沥青质的影响，结果发现，胶质和沥青质之间的缩合芳香环产生的作用力大于胶质和沥青质之间的库仑排斥力，并且，含缩合芳香环和烷基链结构越多的胶质稳定沥青质的效果越好。Janaina等[8]研究了胶质与沥青质的相互作用，发现胶质可以通过与沥青质的相互作用来改变沥青质的溶解度参数，从而稳定沥青质。张会成等[9]研究了渣油加氢过程中胶体稳定性的变化，结果发现，芳香分有助于胶体的稳定，饱和分不利于胶体的稳定，而胶质是影响胶体稳定性的主要因素。

上述研究表明胶质对沥青质稳定性有重要影响，但胶质结构对沥青质稳定性的影响有待进一步研究，并且胶质与沥青质之间的相互作用对沥青质稳定性的影响也尚存争议。本课题在分析计算沥青质和胶质结构参数和溶解度参数的基础上，使用沥青质模型油沉积物颗粒粒径分布的方法研究了胶质对沥青质稳定性的影响，采用多种表征手段对胶质与沥青质的作用以及胶质稳定沥青质的机理进行探讨，以期为提高重质油沥青质稳定性、减少沥青质絮凝沉积和结焦问题提供理论指导。

1 实 验

1.1 原料及试剂

天然沥青，购自天津双利成国际贸易有限公司；减压渣油，购自中国石化青岛炼化有限责任公司。天然沥青和减压渣油主要性质如表1所示。甲苯、正庚烷、95%乙醇，均为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。氧化铝，分析纯，购自国药基团化学试剂有限公司。

表1 天然沥青和减压渣油的主要性质

沥青质为正庚烷沥青质，由天然沥青分离得到。取适量天然沥青，以每克天然沥青中加入40 mL正庚烷的比例进行配制，使用超声波混合45 min，在避光处静置24 h，然后用0.22 μm的尼龙滤膜过滤，用正庚烷反复冲洗滤膜，直到滤液无色为止。用定性滤纸包裹过滤的沥青质，放入索氏抽提器，用甲苯进行抽提，过滤除去不溶于甲苯的固体物质，然后蒸出甲苯，最后在真空干燥箱50 ℃下干燥4 h，得到沥青质。

按照行业标准SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》从天然沥青和减压渣油中分别分离出胶质，从天然沥青中分离的胶质称为胶质NBR，从减压渣油中分离的胶质称为胶质VRR。

1.2 分析表征方法

采用德国Elementar公司生产的Vario Micro Cube型元素分析仪分别测定天然沥青、减压渣油、沥青质、胶质中元素C，H，S，N的含量，元素O的含量由减差法得到。

采用美国ThermoFischer公司生产的ESCALAB 250Xi型能谱仪对沥青质和胶质的元素N，O，S进行XPS能谱分析，采用XPS Peak 4.1数据分析软件拟合分峰，以C—C键结构中的C1s峰(284.6 eV)为标准扣除荷电效应的影响。

采用Waters 1515凝胶渗透色谱(GPC)仪分别测定沥青质、胶质和沉积物的重均相对分子质量(Mw)以及沉积物的数均相对分子质量(Mn)。流动相采用四氢呋喃，流速为1 mL/min，检测温度为35 ℃。

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定沥青质、胶质的红外光谱，采用KBr压片法制样，测试波长为400～4 000 cm-1。

采用德国BRUKER公司生产的Ascend 400 MHz核磁共振波谱仪测定沥青质和胶质的1H NMR波谱，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)为内标物。

采用STA 449 F5 Jupiter型同步热分析仪对沉积物进行热重分析，氮气流量为50 mL/min，升温条件为：以升温速率20 ℃/min从25 ℃升至105 ℃，并在105 ℃下停留10 min，然后继续以升温速率20 ℃/min升至终温800 ℃，并在800 ℃下停留20 min。

2)业务数据的全面集成：煤矿安全生产数据包括3个方面，其一是煤矿安全生产活动及其人员、设备、环境的技术规范和管理制度；其二是技术要求以及人员、设备、环境的准备情况；其三是人员、设备、环境在生产活动中的具体表现情况和状态。

采用max2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪对沉积物进行晶相分析，光源为Cu Kα，扫描角度为10°～80°，扫描速率为12(°)/min，步长为0.02°。

1.3 胶质/沥青质体系稳定性试验

在甲苯和正庚烷体积比为3∶7的混合溶剂中加入质量浓度为200 mg/L的沥青质，配制沥青质模型油。在沥青质模型油中加入质量浓度范围为0～1 000 mg/L的胶质，在25 ℃下静置14 h后，使用LS 13 320型激光粒度分析仪测量每瓶模型油中沉积物颗粒粒径的大小及分布，据此评价胶质对沥青质的稳定性。未加胶质的沥青质模型油的沉积物计为AS沉积物，作为参比样品；加入胶质NBR的沉积物计为AS+NBR沉积物，加入胶质VRR的沉积物计为AS+VRR沉积物。对3种沉积物样品分别进行热重、GPC和XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 沥青质和胶质的表征

2.1.1 沥青质和胶质的元素组成和相对分子质量沥青质和胶质的元素组成和平均相对分子质量如表2所示。从表2可以看出：沥青质的Mw最大(7 515)，而胶质VRR的Mw比胶质NBR大；沥青质和胶质中均含有一定的N，O，S，其中S含量较高；沥青质的C/H原子比为0.90，比胶质NBR和胶质VRR大，说明沥青质中含有较多的不饱和结构。

表2 沥青质和胶质的元素组成及相对分子质量

表3 沥青质和胶质中S，N，O的存在形态及含量

2.1.3 沥青质和胶质的红外光谱分析沥青质和胶质的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，沥青质和胶质基本在相同的位置出现吸收峰，但是吸收峰的强度存在差别，说明沥青质和胶质具有相似的结构，但是每种结构的含量可能不一样。在波数3 445 cm-1附近出现的丘陵状的吸收峰可能是由—NH2、—OH或沥青质分子间氢键的伸缩振动产生的，波数2 851 cm-1和2 922 cm-1附近的吸收峰较强，分别来自—CH2和—CH3的伸缩振动；波数1 600 cm-1附近的吸收峰归属于芳香环结构的伸缩振动峰，波数1 375 cm-1和1 455 cm-1处出现的中强峰分别归属于—CH2和—CH3的弯曲振动峰。由此可知沥青质和胶质含有烷基链和苯环结构，可能含有—NH2或—OH。

图1 沥青质和胶质的红外光谱 —沥青质； —胶质NBR； —胶质VRR

2.1.4 沥青质和胶质的1H NMR波谱分析沥青质和胶质的1H NMR波谱分析结果见表4。从表4可以看出：沥青质分子中含有的HA所占的比例为12.79%，比胶质VRR和胶质NBR多；沥青质、胶质NBR和胶质VRR分子中饱和氢均是Hβ所占的比例最高，分别为54.99%，60.25%，58.21%，Hα和Hγ的比例较低。

表4 沥青质和胶质的1H NMR波谱分析结果

2.1.5 沥青质和胶质的平均分子结构参数采用1H NMR/IR方法[10]计算沥青质、胶质NBR和胶质VRR的平均分子结构参数，结果如表5所示。由表5可以看出，芳香碳分率、芳香环数、环烷环数和总环数从大到小的顺序均为：沥青质>胶质VRR>胶质NBR，即沥青质芳香性最强，胶质VRR的芳香性大于胶质NBR。根据上述计算和分析结果，得到沥青质、胶质NBR和胶质VRR的平均结构单元模型，如图2所示。

表5 沥青质和胶质的结构参数

图2 沥青质分子和胶质分子的平均结构单元模型

2.2 沥青质和胶质的溶解度参数

溶解度参数(δ)被定义为内聚能密度的平方根，与物质的结构组成和物化性质密切相关[11]。通常用溶解度参数来衡量两种物质的相容性，即两种物质的溶解度参数越相近，则其相互溶解的能力越强烈。采用Van Krevelen[12]提出的方法按照经验式(1)计算沥青质、胶质NBR和胶质VRR的溶解度参数，分别为20.61，17.04，17.80 MPa，沥青质的溶解度参数与仝玉军等[13]采用基团贡献法求取的阿曼减压渣油沥青质的溶解度参数(20.87 MPa)相近，胶质VRR的溶解度参数大于胶质NBR。

δ=(14nHnC+6nOnC+235nNnC+
460nSnC+136fA)VC

(1)

2.3 胶质对沥青质稳定性的影响

图3 胶质含量对沥青质沉积物颗粒粒径分布的影响胶质质量浓度，mgL： —0； —200； —600； —1 000

2.3.1 沉积物颗粒粒径分布胶质含量对沥青质沉积物颗粒粒径分布的影响见图3。由图3可以看出：当胶质NBR质量浓度为200 mg/L和600 mg/L时，其粒径分布变化不太明显，当胶质NBR质量浓度增加到1 000 mg/L时，沉积物颗粒粒径明显增大；而加入胶质VRR后，沉积物颗粒粒径分布均向粒径较小的方向移动，尤其是当胶质VRR质量浓度增加到1 000 mg/L时，沉积物颗粒粒径减小更为明显。

不同胶质浓度下得到的沉积物颗粒平均粒径见表6。由表6可以看出：未加胶质的AS沉积物颗粒平均粒径为67.69 μm；在胶质NBR质量浓度为200 mgL和600 mgL时，AS+NBR沉积物颗粒粒径基本不变，其平均粒径分别为66.01 μm和67.70 μm，当质量浓度增加到1 000 mgL时，AS+NBR沉积物颗粒的平均粒径增大到81.02 μm；而AS+VRR沉积物随着胶质VRR质量浓度的增加，颗粒粒径均减小，当质量浓度为1 000 mgL时，AS+VRR沉积物颗粒的平均粒径最小，减小到50.70 μm。这是由于胶质VRR的芳香性相对更强，溶解度参数也更接近沥青质，因此胶质VRR加入到沥青质模型油后，能更好地与沥青质相互缔合起到分散稳定作用，使得生成的AS+VRR沉积物比AS+NBR沉积物颗粒粒径小。

表6 不同胶质浓度下的沉积物颗粒平均粒径

图4 沉积物的失重速率曲线 —AS沉积物； —AS+NBR沉积物； —AS+VRR沉积物

2.3.2 沉积物热重分析选取AS沉积物、胶质质量浓度为1 000 mg/L时的AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物进行热重分析，失重速率曲线见图4。由图4可以看出：AS沉积物的失重速率曲线只在470 ℃左右出现一个失重峰，470 ℃被认为是沥青质的分解温度；AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物均在320 ℃和470 ℃各出现一个失重峰，320 ℃左右被认为是胶质的分解温度，470 ℃是沥青质的分解温度。由此可见，AS沉积物主要是沥青质缔合物，而AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物是胶质与沥青质的缔合物。

2.3.3 沉积物GPC分析选取AS沉积物、胶质质量浓度为1 000 mg/L时的AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物进行GPC分析，结果见表7。多分散性又称分布指数，以Mw/Mn来表示相对分子质量的不均匀程度，其数值越大，相对分子质量大小越不均匀。由表7可以看出，虽然AS沉积物颗粒粒径小于AS+NBR沉积物，但其Mn是3种沉积物中最大的，且其相对分子质量的多分散性最小，这可能是沥青质相互缔合形成的沉积物最紧密，因此Mn大，多分散性小。AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物的Mn与AS沉积物相比均有所减小，这可能是部分胶质与沥青质形成缔合作用，因VRR胶质芳香性强，溶解度参数与沥青质接近，因此胶质VRR与沥青质在模型油中形成的沉积物结构疏松，表现为Mn小，相对分子质量分布范围宽。而AS+NBR沉积物的Mn及相对分子质量分布范围介于AS沉积物和AS+VRR沉积物之间。

表7 沉积物的GPC分析结果

2.3.4 沉积物XRD分析选取AS沉积物、胶质质量浓度为1 000 mg/L时的AS+NBR沉积物和AS+VRR沉积物进行XRD分析，结果见图5。由图5可以看出，3种沉积物均主要存在两个特征峰，分别为在2θ为25°和42°附近的(002)晶面和(100)晶面。(002)晶面衍射峰表征芳香片层的堆积程度，(100)晶面衍射峰表征芳香片层的大小，2θ为17°附近表征烷基链堆积程度的γ衍射峰基本不可见，说明沉积物的烷基链较少，不足以形成有序堆积。这说明3种沉积物均具有芳香片层的堆积结构。

图5 沉积物的XRD图谱 —AS沉积物； —AS+NBR沉积物； —AS+VRR沉积物

表8是根据Scherrer公式和Bragg方程[14]计算出的3种沉积物的晶格参数。从表8可以看出，AS+VRR沉积物的芳香片层间距最大、芳香片层厚度、芳香片层直径和芳香片层数均最小，说明其石墨化程度最弱。所以沥青质模拟油中加入胶质VRR后，由于沉积物的芳香片层直径减小，芳香片层的间距增大，其芳香片层之间的作用力降低，因此沉积物颗粒粒径变小，相对分子质量较小，分散度增大。

表8 3种沉积物的XRD晶格参数

3 结 论

(1)结合相对分子质量、元素分析、XPS、红外光谱、核磁共振氢谱的表征分析，通过用1H NMR/IR方法计算结果表明，芳香碳分率、芳香环数、环烷环数和总环数从大到小的顺序均为：沥青质>胶质VRR>胶质NBR，即沥青质芳香性最强，胶质VRR的芳香性大于胶质NBR。沥青质、胶质NBR、胶质VRR的溶解度参数分别为20.61，17.04，17.80 MPa1/2。

(2)在沥青质模型油中，AS沉积物颗粒平均粒径为67.69 μm，随着胶质VRR质量浓度的增加，沉积物颗粒粒径均减小，在质量浓度为1 000 mg/L时，平均粒径减小到50.70 μm；当胶质NBR质量浓度在0～600 mg/L时，沉积物颗粒粒径基本保持不变，当胶质NBR质量浓度为1 000 mg/L时，沉积物颗粒平均粒径反而增加到81.02 μm。这表明胶质VRR加入到沥青质模型油后，能更好地与沥青质相互缔合起到分散稳定作用。

(3)3种沉积物的热重、GPC和XRD分析结果表明：胶质NBR和胶质VRR均与沥青质存在缔合作用，但是胶质VRR使沉积物的相对分子质量减小和石墨化程度降低较明显。因此芳香性强、溶解度参数接近沥青质的胶质VRR能更好地分散稳定沥青质，使得沉积物不易絮凝沉积和结焦。