助剂对PEDOT/PSS聚合物薄膜导电性能的影响

刘航程，宋 杨，樊 宇，郭玉冬，王秉轩，梁永日

(北京石油化工学院材料科学与工程学院，北京 102617)

导电聚合物材料具有柔性、低成本和易加工性等优点，在柔性电子器件中具有重要的应用。自从1977年Shirakawa等[1]发现掺杂后的有机高分子聚乙炔具有高导电性后，极大地推动了导电聚合物的发展，现已发现的导电聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚对苯撑类、聚噻吩类都属于本征型导电聚合物，但是其不溶不熔的缺陷限制了其加工和应用。其中，拜耳公司研发的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)结合物能溶解在水中，且PEDOT/PSS薄膜具有透光性好、化学稳定性好、热稳定性高等优点。然而，PEDOT/PSS薄膜的电导率较低，限制了其在柔性器件上的应用。

PEDOT/PSS薄膜可以通过化学或物理掺杂提高其薄膜的电导率。掺杂物包括有机溶剂、表面活性剂、盐类、酸类、导电介质等。如Li等[2]研究了不同掺杂量山梨醇对PEDOT∶PSS薄膜电导率的影响。在PEDOT/PSS中掺杂质量分数1%的山梨醇，薄膜的电导率显著下降，随着掺杂质量分数的增加，电导率增加趋势变缓，当掺杂质量分数为8%时，其电导率达到最佳，为105 S/cm。李宝铭等[3]发现掺杂后PEDOT与PSS发生相分离，同时PSS的相对质量分数降低，PEDOT导电颗粒间形成导电通道，薄膜的电导率较高。王明辉等认为丙三醇和DMSO的掺杂加剧了PEDOT与PSS相分离，山梨醇的加入导致PEDOT主链结构发生苯-醌转变，进而使得薄膜光电性能提高，并且掺杂山梨醇的薄膜光电性能最好。Kim等[4，6]认为甲醇、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、乙二醇、丙三醇等极性溶剂能降低PEDOT链与PSS链的库伦相互作用，导致电导率升高。刘国栋等[7]利用二元溶剂DMSO、异丙醇(IPA)掺杂能够在很大程度上提高PEDOT/PSS导电涂层的导电性能。Cui等[8]用乙二醇(EG)掺杂的PEDOT/PSS电极不仅具有良好的导电性能，而且还具有优良的力学性能。与此同时，王新月等[9]通过湿法纺丝制备了掺杂乙二醇的聚乙烯醇(PVA)/聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚对苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)共混纤维，其拉曼光谱显示乙二醇掺杂使PEDOT主链发生苯醌转变，PEDOT的主要特征峰发生红移；红外光谱显示掺杂不改变PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的化学组成；原子力显微镜分析结果显示，随着乙二醇掺杂质量分数的提高，PEDOT与过剩PSS发生相分离，共混纤维表面粗糙度增加，即随着乙二醇掺杂质量分数的增加，PEDOT主链的苯醌转变程度逐渐增加。在宏观上的表现则是共混纤维的导电性能逐渐增强。县泽宇等[10]研究了聚乙二醇200(PEG200)、PEG400、二甲基亚砜(DMSO、乙二醇(EG)和山梨醇作为掺杂剂对PEDOT/PSS水分散液电导率的影响，结果表明，添加一定量的掺杂剂均可以提高PEDOT/PSS水分散液的电导率，其中山梨醇的效果最好，当山梨醇的质量分数为9%时，PEDOT/PSS的薄膜电导率从0.45 S/cm增加到51.26 S/cm，这主要是因为山梨醇的加入使得PEDOT主链由苯式结构转变为醌式结构更有利于载流子的迁移。张亚萍等[11]探究了掺杂量对薄膜电导率的影响，随着DMF和乙二醇质量分数从0%(即未掺杂)到35%，薄膜的电导率逐渐增加达到最高值后略微下降，然而基本趋于稳定。当参杂质量分数为10%时，由DMF和乙二醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜电导率分别达到0.45 S/cm和2 S/cm，显示最高值；其中乙二醇掺杂的薄膜电导率比未掺杂的提高了近3个量级。Ja等[12]在PEDOT∶PSS纺丝液中直接加入乙二醇和聚乙二醇，随后通过湿法纺丝制备出导电性能优异的PEDOT∶PSS导电纤维。

掺杂醇类物质可以极大地提高PEDOT/PSS的电导率，这是由于加入高极性添加剂后，PEDO∶TPSS构象会改变，由缠绕的线团变成线形或膨胀的线团结构，导致PEDOT分子链上临近噻吩的单元趋于采取同向平面结构，分子结构中醌式结构增加，电子离域能力增强，使得载流子迁移提高，从而增加了导电性[13]。加入醇类物质降低了PEDOT和PSS之间的静电作用，间接促使PEDOT主链发生苯醌转变；说明多元醇对PEDOT/PSS薄膜的导电性能提高确实有很大的促进作用。然而，醇的化学结构单元包括侧基和羟基数目对PEDOT/PSS薄膜导电性能的影响机制不够清楚。因此，笔者主要研究了含有侧基和不同羟基数的醇对PEDOT/PSS薄膜的导电性的影响，以及导电炭黑填料对PEDOT/PSS薄膜的导电性的影响。

1 实验部分

1.1 原材料和试剂

1.3%PEDOT/PSS溶液，Damas-beta试剂公司生产；无水乙醇、乙二醇、山梨醇、异丙醇、丙二醇、二甲基亚砜(DMSO)和丙酮等，北京化工厂生产，没有再提纯直接用于实验。

1.2 基板处理

将分割后大小为30 mm×30 mm的玻璃基板进行编号，并置于聚四氟乙烯清洗支架上，置于烧杯(120 mL)中的玻璃片在超声波清洗器(KQ2200DE型昆山市超声波仪器有限公司生产)中利用去离子水、洗洁精和乙醇分别进行清洗，超声时间分别为15、15 min和3 min。利用氮气将清洗后的玻璃片吹干，放入等离子处理仪(赛福中国)中处理3 min。

1.3 溶液配制及薄膜的制备

利用PEDOT/PSS水溶液配置3种不同掺杂的混合溶液。第1种是3 mL PEDOT/PSS水溶液中分别加入乙二醇、丙二醇、乙醇、异丙醇、山梨醇，配制成醇质量分数为4%的PEDOT/PSS混合溶液，并磁力搅拌1 h，备用。第2种溶液是在3 mL PEDOT/PSS溶液(1.3%)中加入不同量(0.030 3、0.061 2、0.092 7、0.125、0.158 mL)的乙二醇，配制成混合溶液，然后在磁力搅拌器上80 ℃搅拌4 h。第1种和第2种溶液是用平板涂布仪(茂森自动化公司生产)将溶液用刮刀涂布在玻璃上成膜。然后，放入真空干燥箱120 ℃恒温干燥4 h。取出样品，用DMSO溶液浸泡，待DMSO溶液由无色变为黄色时取出样品，放入烘箱干燥待测。第3种溶液是在PEDOT/PSS溶液中添加质量分数分别为5%、7%、9%、11%、13%的炭黑配置混合溶液，并利用超声波喷雾仪(江苏雷博科学仪器有限公司生产)在喷嘴气压0.2 MPa、温度60 ℃下进行喷涂，测得其电阻值；在100 ℃进行热退火。对于质量分数为11%炭黑的PEDOT/PSS薄膜，利用真空干燥箱分别在70、80、90、100、110 ℃下干燥12h后测得其电阻值。

1.4 方块电阻测试

利用四探针测试仪(中国广州四探针科技生产)测试了PETDOT：PSS薄膜的方块电阻。4根探针有2种排列方式：第1种是4根探针排列成一条直线，探针间可以是等距离也可是非等距离；第2种是4根探针呈正方形或矩形排列。在本实验中采用的是第1种方法。对于边长为L、厚度为Xj的方形薄膜，其电阻可表示为：

(1)

其中：R为方块电阻；L为薄膜的长度；ρ为薄膜的电阻率；Xj为薄膜的厚度。

2 结果分析

2.1 不同化学结构醇的物理性能

不同醇的化学结构、沸点和logD在pH7.4时的值如表1所示。在这里logD中的D为分布常数又称表观分配系数，是衡量可电离分子的亲水性(“爱水”)或疏水性(“怕水”)的指标。代表了化合物在2个不相容相(通常是辛醇和水缓冲液)中差异溶解的趋势，同时考虑到基于pH的电离物种的分布，也被称为分配系数。如甲胺在辛醇-水中的分配以及分布常数可表示为：

表1 不同醇的化学结构式和物理性能Table 1 Chemical structure and physical properties of different alcohols

(2)

醇类中山梨醇的logD值最低，而异丙醇的logD值最大。说明所用的醇中山梨醇的亲水性最大，而异丙醇的疏水性最大。醇的logD值从小到大的排列顺序为：山梨醇<乙二醇<丙二醇<乙醇<异丙醇。此外，醇的羟基数目越多，logD值越小，且端基含甲基提高logD值。

2.2 不同化学结构的醇助剂对溶液浇铸法制备的PEDOT/PSS薄膜电阻的影响

PEDOT与PSS的化学结构如图1所示。带部分负电荷的PSS的磺酸基与带部分正电荷PEDOT的-S-基团相互作用形成PEDOT/PSS的结合物，促使其在水中的溶解性。

为了研究不同醇的亲疏水性对PEDOT/PSS薄膜导电性的影响，测试了相同质量分数(占混合溶液的4%)的不同醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜的方块电阻，如表2所示。此外，为了研究PEDOT/PSS膜在DMSO溶剂中的稳定性，用DMSO浸泡前后的方块电阻进行了比较。在乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇和山梨醇中，掺杂山梨醇的PEDOT/PSS薄膜的方块电阻最低，而且与异丙醇或丙二醇掺杂相比，乙醇或乙二醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜的方块电阻更低。然而，乙二醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜与乙醇掺杂PEDOT/PSS薄膜相比，其方块电阻稍微低一点，然而差异不是很显著。同样，丙二醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜与异丙醇掺杂PEDOT/PSS薄膜相比，其方块电阻稍微低一点，然而差异也不是很显著。为了进一步理解醇对PEDOT/PSS薄膜的导电性的调控机理，将醇的logD值与方块电阻作图，结果如图2所示。由图2可以看出，醇的logD值与PEDOT/PSS的方块电阻有近似的线性关系。说明醇的亲水性是影响PEDOT/PSS薄膜导电率的主要因素；且醇的亲水性越大，对提高PEDOT/PSS薄膜的导电性更有利。实验结果表明，醇的亲水性增加，更有利于PSS与醇的相互作用，导致减弱PEDOT与PSS的相互作用，促使PEDOT的结晶形成，有利于提高导电性。此外，虽然丙二醇的logD值低于乙醇，然而丙二醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜的方块电阻高于20%乙醇掺杂的PEDOT/PSS薄膜方块电阻。说明除了亲疏水性之外，其他的因素也影响PEDOT/PSS薄膜的导电性，其机制需要进一步的研究。

表2 DMSO浸泡和不同化学结构的醇掺杂对PEDOT/PSS薄膜方块电阻的影响Table 2 Effect of soaking in DMF and different chemical structure of alcohols on the square resistance of PEODT/PSS films

此外，PEDOT/PSS薄膜在DMSO溶剂中浸泡后的方块电阻稍微降低。说明DMSO的浸泡能部分洗掉不导电的PSS或残留的醇，有利于进一步提高PEDOT/PSS薄膜的导电性；此外，PEDOT/PSS膜在极性溶剂中的稳定性较好，有利于在PEDOT/PSS薄膜上涂布含极性溶剂的聚合物溶液，制备多层柔性电子器件。

2.2 乙二醇体积分数对PEDOT/PSS薄膜电阻的影响

醇体积分数对PEDOT/PSS薄膜的导电性的影响如表3所示。由表3中可以看出，不添加乙二醇的PEDOT/PSS薄膜的方块电阻在65 Ω/sq左右，而加入乙二醇后，PEDOT/PSS薄膜的方块电阻随着乙醇体积分数的增加先降低后增加。当乙二醇体积分数为2%时，PEDOT/PSS薄膜的方块电阻最小，达到38 Ω/sq。在整个乙二醇体积分数范围内，DMSO浸泡能稍微降低PEDOT/PSS的方块电阻，但其变化程度与乙二醇的体积分数没有依赖性。说明DMSO的浸泡能促进溶解分离出来的PSS的可能性更大。

表3 DMSO浸泡和乙二醇的体积分数对PEDOT/PSS薄膜方块电阻的影响Table 3 Effect of soaking in DMF and volume fraction of ethylene glycol on the square resistance of PEODT/PSS films

2.3 炭黑质量分数和热退火温度对超声喷雾制备的PEDOT/PSS薄膜电阻的影响

超声喷雾是一种简便的、有效地形成涂层的涂布技术，有利于不同曲面的表面形成导电涂层。不同质量分数炭黑掺杂对超声喷雾制备的PEDOT/PSS薄膜电阻的影响如图3表示。由图3中可以看出，随着炭黑质量分数的增加，PEDOT/PSS的电阻几乎线性降低。虽然PEDOT/PSS导电机理方面不够清楚，但炭黑的增加大幅度地提高了PEDOT/PSS的导电性。

为了考察热退火温度对PEDOT/PSS薄膜的导电率的影响，测试了碳掺杂的PEDOT/PSS薄膜在不同温度下的电阻，如图4所示。

由图4中可以看出，随着热退火温度的增加，PEDOT/PSS的电阻呈先降低后增加的趋势。说明热退火温度对PEDOT的结晶有显著的影响，当热退火温度为90 ℃时，表现出最低的电阻值。

3 结论

研究了醇的亲疏水性和体积分数对PEDOT/PSS薄膜的导电性以及炭黑掺杂和热退火对PEDOT/PSS薄膜的电阻的影响机制。结果表明，醇的亲水性越大，有利于提高PEDOT/PSS薄膜的导电性，且乙二醇体积分数为2%时，PEDOT/PSS薄膜显示最高导电性。DMSO的浸泡实验结果表明，PEDOT/PSS薄膜在DMSO溶剂中表现稳定，且DMSO浸泡可进一步提高PEDOT/PSS薄膜的导电性。此外，导电炭黑对PEDOT/PSS薄膜的导电性有线性增加的影响，而且热退火稳定有利于优化PEDOT/PSS薄膜的导电性能。