还原氮化法制备氮化铌薄膜及性能研究

王学沛 裴媛 张晓琳 魏颖娜 吴明明 李润康 魏恒勇 陈颖 吴振刚

摘  要  以五氯化铌为原料，采用氨气还原氮化法制备出Nb4N5薄膜。利用XRD、SEM、UV-VIS-NIR和RAMAN测试手段研究了薄膜组成、形貌和表面增强拉曼光谱性能。结果表明，薄膜中Nb4N5的结晶程度高，物相较纯没有出现其他的杂质，薄膜表面裂纹较少，颗粒粒径40 nm，膜厚210 nm，所合成的Nb4N5薄膜吸收光谱中在300～500 nm出现了等离子体共振吸收峰，红外区域反射率高于30%，薄膜方块电阻为552 Ω/□，并具有较好的SERS活性。

关键词  氮化铌;薄膜;氨气还原氮化法

0  引  言

氮化铌是第Ⅴ族过渡金属氮化物，其熔点和硬度较高，力学性能、热稳定性和化学稳定性优异，具有优良的超导特性，在耐磨涂层、建筑节能、耐火等离子体效应和超级电容器等领域有着广泛的应用， 还可用于制作超导量子器件。除此之外，氮化铌表现出表面等离子体共振（SPR）效应，这表明材料表面附近的电磁场会增强，因此，该材料可能通过电磁场增强效应而具有表面增强拉曼散射（SERS）性能。

目前，氮化铌薄膜的制备方法有物理气相沉积法、等离子体化学气相沉积法，但是，以上制备方法所需设备昂贵、工艺流程较为复杂。相比之下，溶胶-凝胶还原氮化法可较方便的在基体上制备氮化物薄膜，其反应过程简单，薄膜成分易于操控，薄膜与基底结合强度高、制备成本低。然而，目前利用该方法制备氮化铌薄膜报道很少。因此，本文首先通过溶胶-凝胶法制备的Nb2O5薄膜，再将其在氨气中还原氮化成功制备出Nb4N5薄膜，并对其性能进行研究。

1  实  验

1.1实验方法

原料：氯化铌（NbCl5，AR）、助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=1 300 000，AR），溶剂：无水乙醇（EtOH，AR）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），均在阿拉丁化学有限公司购买。

将0.614 5 g氯化铌和9 ml无水乙醇混合，然后加入0.50 gPVP作为粘合剂，1.25 ml DMF作为分散剂，制备起始溶液。将前体溶液磁搅拌2 h，直到其澄清并完全溶解。

將石英玻璃置于超声波中，然后用水和乙醇分别清洗15 min。在石英玻璃基底上进行沉积，所述起始溶液在3 500 rpm下旋转涂布20 s。然后在80 ℃下干燥24 h，然后以5 ℃/min的加热速率在600 ℃下加热0.5 h，获得Nb2O5薄膜。

将Nb2O5薄膜放置在管式气氛炉中，设置升温速率5 ℃/min、还原氮化温度800 ℃和保温时间2 h。当温度在300 ℃前通入80 ml/min的N2，300 ℃到500 ℃为400 ml/min的NH3，500 ℃到目标温度为800 ml/min的NH3;温度升至800 ℃，保温2 h。待保温结束后，当炉温降至500 ℃时NH3流量调节为400 ml/min，温度为300 ℃时换80 ml/min的N2，当温度降到室温时停止通入N2，关闭仪器取出样品，即为制得的Nb4N5薄膜。其中，尾气采用水与冰乙酸的混合溶液进行处理。

1.2测试与表征

X采用日本理学株式会社产D/MAX2500PC X射线衍射仪分析所得产物晶相组成。扫描速率为10 °/min，测试角度为10～80 °，衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观测所合成薄膜的表面形貌和成分。采用美国Lambda 750型紫外-可见-近红外分光光度计，对薄膜进行透过率（T）及反射率（R），测量范围为200～2500 nm，吸收光谱通过公式（1）计算得到。

A=1-T-R  （1）

采用广州四探针科技有限公司制造的RTS-8数字式四探针测试仪，对薄膜电阻率进行测试。采用美国DXR型激光拉曼光谱仪进行拉曼测试。将基片置于浓度为10-3M的罗丹明溶液中，浸泡5 min，然后取出晾干，进行SERS测试。

2  结果与讨论

对制备的Nb4N5薄膜进行XRD测试，如图1所示，可以看出，其XRD图谱在2θ=36.1 °、41.7 °和60.9 °处出现了Nb4N5晶体的特征衍射峰，分别对应晶面指数为Nb4N5晶体的（211）、（220）和（312）三个晶面。图谱中衍射峰强度较高，说明薄膜中Nb4N5的结晶程度高，薄膜物相较纯，没有出现其他的杂质。

图2为所制备Nb4N5薄膜的SEM照片，可以看出薄膜表面裂纹较少，由众多细小的晶粒堆积而成，平均晶粒尺寸为40 nm，薄膜厚度为210 nm。这些Nb4N5晶粒会形成更多的SERS“热点”，有助于提高薄膜SERS性能。由于加入PVP，起到了防止薄膜开裂的作用，薄膜干燥和煅烧过程中会产生内应力因而导致薄膜开裂，而添加PVP能有效缓解薄膜中产生的内应力，抑制裂纹的形成。高分子PVP是一种含氨基的有机聚合物，具有较为复杂的两极性分子结构，既含有极性的氨基基团又含有非极性的亚甲基和次亚甲基基团，尤其是所含有的C=O可与溶胶中的羟基或金属阳离子相结合，使得PVP分子进入凝胶薄膜网络结构，从而增加了薄膜的弹性，另外，PVP在高温阶段的分解也会引起薄膜结构松弛，从而减缓了内应力的形成。

对Nb4N5薄膜进行紫外-可见-近红外范围内吸收率、反射率和透过率测试，结果如图3（a）-（c）所示。在薄膜吸收光谱中300～500 nm范围内出现等离子体共振吸收峰，这表明在强光照的情况下薄膜表面附近的电磁场增强，这会引起吸附在其附近的分子极化程度加强，进而具有表面增强拉曼散射性能。薄膜在可见光范围内的透过率较低，但在红外区域内的反射率RIR较高，大于30%。通过四探针测试仪测试发现，该薄膜的方块电阻RS相对较小，阻值为552 Ω/□，这主要是由于薄膜结合较为紧密，薄膜表面光滑，减小了载流子的散射。薄膜反射率与方块电阻有直接联系，由公式RIR=（1+0.0053RS）-2可知，方块电阻阻值越小，薄膜的反射率越大。

为了检测上述Nb4N5薄膜的SERS活性，将薄膜浸入10-3M的R6G探针分子水溶液中5 min，并在空气中晾干，进行SERS活性测试，结果见图3（d）。在样品的拉曼图谱中可看到R6G分子的特征拉曼振动峰，其中位于620 cm-1处属于C-C-C面内变形振动峰，782 cm-1的拉曼峰对应C-H面外变形振动，1187 cm-1的拉曼峰对应于氧杂蒽环的C-H和N-H弯曲振动，1360 cm-1和1656 cm-1的拉曼峰对应于氧杂蒽环的C=C双键伸缩振动。在拉曼位移为620 cm-1、782 cm-1和1656 cm-1处的三个峰的峰强分别为875 cps、613 cps和909 cps。相比之下，当吸附在石英玻璃基片上R6G溶液浓度为10-3M时，其拉曼图谱上并未看到明显的R6G拉曼信号峰，这表明，Nb4N5薄膜有较好的SERS活性，实现了对R6G分子的拉曼检测。这一方面与氮化铌表现出表面等离子体共振效应有关，另一方面氮化铌禁带宽度较窄，吸附在氮化铌薄膜表面的分子可与其发生电荷转移，可通过化学增强过程实现SERS活性。

3  结  论

采用氨气还原氮化法制备的Nb4N5薄膜物相较纯，薄膜裂纹较少，其由晶粒堆积而成，颗粒平均直径尺寸为40 nm，薄膜厚度为210 nm。Nb4N5薄膜表现出较为优异的等离子体吸收及红外反射等特性，并具有较好的SERS活性。

参 考 文 献

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