甲基膦酸二甲酯的定性分析方法研究

梁亚玲 胡玉良 郭晶晶 马康(山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008)

0 引言

甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate)是一种有机膦阻燃剂，分子式为C3H9O3P，相对分子质量为124.08，无色透明液体，熔点小于-50℃，沸点为180℃(0.1005MPa)，密度为

1.16±0.005(25℃)。

甲基膦酸二甲酯可以作为环氧树酯类的添加型阻燃剂，如聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树酯、环氧树酯等高分子材料。适合于透明或轻淡优美色彩的制品及喷涂方面的应用。还可用作有机合成的中间体，稀有金属萃取剂等。本文通过采用几种不同方法对甲基膦酸二甲酯进行定性分析试验和研究，最终探讨了能够用于甲基膦酸二甲酯定性分析的方法。

1 实验部分

首先选择市场上的三种不同生产厂家的甲基膦酸二甲酯，编号1#、2#、3#，然后分别对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品通过傅里叶红外光谱法、核磁共振波谱法、质谱、热重等手段进行定性分析。

1.1 傅里叶红外光谱法

1.1.1 原理

红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行物质结构分析或含量的测定。利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动及转动运动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。傅立叶红外光谱利用不同物质具有不用结构而扫描出的相应的特征红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。于振动能级和转动能级不同，能级间的差值也不同，物质对红外光的吸收波长也不同。根据不同的吸收波长对物质进行定性分析。

1.1.2 试剂和仪器

红外专用溴化钾，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品，滴管；Shimadzu IRAffinity-1s红外光谱仪

1.1.3 测试方法及过程

(1)开仪器主机电源，预热20min左右；点击测定，使屏幕转到测定界面。之后初始化仪器。

(2)样品处理：用乙醇润湿纸巾擦拭玛瑙研钵和压片钢质模具，在玛瑙研钵中研磨少量KBr粉末，直至无明显颗粒，压成溴化钾空白薄片。

(3)将制好的KBr薄片轻轻放在锁氏样品架内，插入样品池并拉紧盖子，在软件设置好的模式和参数下测试红外光谱图。

(4)点击测定按钮下的背景按钮，输入光谱名称，确认采集参比背景光谱。

(5)背景谱图采集完毕后，将甲基膦酸二甲酯样品均匀涂抹在溴化钾空白压片上，放入光谱仪内，关上仓盖，点击样品测定。

1.2 核磁共振波谱法

1.2.1 原理

核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的运动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定。

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。

1.2.2 试剂和仪器

氘代试剂：氘代氯仿，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品，核磁管，一次性注射器，移液枪；Bruker Ascend 400M核磁共振波谱仪。

1.2.3 测试方法及过程

(1)用移液枪吸取10μL甲基膦酸二甲酯样品液体置入核磁管。

(2)用一次性注射器将氘代氯仿注射进核磁管，晃动摇匀。送样检测。

1.3 质谱法

1.3.1 原理

质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按照质荷比(m/z)分离的分析技术。质谱分析法是一种快速、有效的分析方法，利用质谱仪可以进行同位素分析、化合物分析、气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。质谱仪通常包括进样系统、离子源、质量分析器、检测接收器和数据系统。其中离子源是使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子的装置，并对粒子(离子)进行加速使其进入分析器，根据离子化方式的不同，有EI、CI、FD、FAB、ESI、APCI等。ESI是质谱仪中较为常用的一种离子化方式，是一种常用的软电离技术。ESI利用电场产生带电液滴，经过去溶剂化过程最终产生被测物离子，进入质谱分析。因为ESI是最软电离技术，通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰。因此可以用于测定混合物。

1.3.2 试剂和仪器

色谱纯甲醇，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品；Q-TOF 6520 ESI离子源质谱仪。

1.3.3 测试方法及过程

先开机械泵：打开初级真空泵电源开关，运行15-20min →开主机：打开CMS 主机后方左上角电源 → 抽真空：点击软件中抽真空图标，时间为30min。

开气：打开氮气瓶阀开关 → 仪器运行：点击软件中Operate图标 → 选择ESI的正离子模式 →甲基膦酸二甲酯样品检测

甲基膦酸二甲酯样品配制：用移液枪吸取10μL的甲基膦酸二甲酯样品置入干燥、洁净的10mL容量瓶中，用色谱纯甲醇进行定容，得到1μL/mL甲基膦酸二甲酯储备溶液。吸取10uL的1μL/mL甲基膦酸二甲酯储备溶液用色谱纯甲醇稀释至10mL得到1nL/mL甲基膦酸二甲酯样本溶液。将1ng/mL甲基膦酸二甲酯溶液过滤膜后备用待测。

1.4 热重法

1.4.1 热重分析原理

热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度(时间)变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法联用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

热重分析法可以研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；研究物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水份与挥发物、反应动力学等化学现象。热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。

广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。

1.4.2 试剂和仪器

1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品，坩埚，一次性注射器；Shimadzu 热力学分析系统-TGA-DTA (DTG-60 & DSC-60)。

1.4.3 测试方法及过程

考虑到DMMP的沸点为180℃，测试温度不能高于其沸点，确定温度测量范围为25～180℃，设置升温速率为10℃/min，气氛为N2氛围。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱法

2.1.1 测试结果

使用Shimadzu IRAffinity-1s红外光谱仪对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品进行红外检测，结果如图1、2、3所示。

图1 1#甲基膦酸二甲酯样品红外谱图

图2 2#甲基膦酸二甲酯样品红外谱图

图3 3#甲基膦酸二甲酯样品红外谱图

2.1.2 结果分析

在甲基膦酸二甲酯红外谱图中，2997cm-1为CH3P-的非对称伸缩振动，2956cm-1为CH3O-的非对称伸缩振动，2930cm-1为CH3P-的对称伸缩振动，2854cm-1为CH3O-的对称伸缩振动，2997cm-1为CH3P-的对称弯曲振动，1250cm-1为-P=O的伸缩振动，1189cm-1为CH3O-的摆动，1062cm-1为-CO-的伸缩振动，1036cm-1为-CO-的伸缩振动，914cm-1为-PCH3的摆动，820cm-1和789cm-1为-PO2的伸缩振动，711cm-1为-PC-的伸缩振动。

在图1、图2、图3中可以看出，谱图峰都比较多，通过与标准谱图进行对比及与红外谱图峰进行归属，发现所测结果与标准谱图基本能一一对应，且在指纹区域的官能团的峰比较多，可确定1#、2#、3#样品均为甲基膦酸二甲酯。

2.2 核磁共振波谱法

2.2.1 测试结果

使用Bruker Ascend 400M核磁共振波谱仪对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品进行核磁氢谱检测，结果如图4、5、6所示。

图4 1#甲基膦酸二甲酯样品核磁谱图

图6 3#甲基膦酸二甲酯样品核磁谱图

图5 2#甲基膦酸二甲酯样品核磁谱图

从图4中看出有两组氢元素的峰，化学位移处于高场的应该为-CH3，处于化学位移低场的为-OCH3上的氢，且-OCH3与-CH3的氢环境比为2:1。

从图5中看出只有两组氢元素的峰，化学位移处于高场1.48ppm的应该为-CH3，处于化学位移低场3.74 ppm的为-OCH3上的氢，且-OCH3与-CH3的氢环境比为2:1。

从图6中看出有两组氢元素的峰，化学位移处于1.48ppm的应该为-CH3，处于化学位移3.8ppm的为-OCH3上的氢，且-OCH3与-CH3的氢环境比为2:1。

2.2.2 结果分析

从甲基膦酸二甲酯结构上可以看出该化合物是一个对称结构，则两个-OCH3上氢原子所处的环境一样，且只有一个-CH3，可以判断出甲基膦酸二甲酯只有两种氢环境，且-OCH3和-CH3的氢原子个数比为2:1，通过分析1#、2#、3#样品的核磁图谱，可以看出谱图中都只有两组峰，且氢环境比为2:1，证明1#、2#、3#样品均为甲基膦酸二甲酯。其中处于化学位移高场的对应-CH3上氢原子的化学位移，处于化学位移低场也就是3.78 ppm处的对应-OCH3上氢原子的化学位移，由于氧原子的吸电子作用，使得甲氧基上的氢原子的屏蔽效应减弱，化学位移向低场移动。

2.3 质谱法

2.3.1 测试结果

使用Q-TOF 6520 ESI离子源质谱仪对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品进行质谱检测，结果如图7、8、9所示。

图7 1#甲基膦酸二甲酯样品质谱谱图

图8 2#甲基膦酸二甲酯样品质谱谱图

2.3.2 结果分析

图9 3#甲基膦酸二甲酯样品质谱谱图

质谱所用模式为ESI的正离子模式，图7中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；图8中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；图9中有125(M+1)、147(M+23)的峰；但1#、2#样品的质谱图出现的峰荷质比没有差别，判断其出现这种情况可能是在甲基膦酸二甲酯中添加了阻聚剂。3#样品的质谱图中化合物塑化剂峰特别高，会对目标物有离子抑制，故图中甲基膦酸二甲酯的特征峰不太明显。

通过对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品的质谱谱图进行分析，发现均存在125(M+1)、147(M+23)的峰，可以基本判断1#、2#、3#样品均为甲基膦酸二甲酯。

2.4 热重法

2.4.1 测试结果及分析

将1#甲基膦酸二甲酯样品放入坩埚中进行热重检测，结果显示在静置保持N2氛围时样品的重量就有所减少，在程序升温过程中样品重量随温度升高很快减少至零。

对以上出现的情况进行分析，发现出现这种情况的主要原因是甲基膦酸二甲酯属于挥发性的无色透明液体，这类易挥发的有机物不适合采用热重分析方法进行定性分析。

3 结语

通过采用一系列的定性检测手段对1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯样品进行测试分析，并对各项测试结果进行分析，发现通过红外光谱法、核磁共振波谱法、质谱法均能对甲基膦酸二甲酯进行定性分析，而在采用热重法进行分析时，发现甲基膦酸二甲酯在静置保持N2情况下也会挥发，属于易挥发液体，不能通过热重法具体判断其重量随温度的变化关系，故热重法不适合作为甲基膦酸二甲酯的定性分析方法。