含半夹心结构铱、铑化合物的配位自组装及电化学性能研究

于涛 林琳(.沈阳东北制药股份有限公司，辽宁 沈阳 0000；2.沈阳医学院，辽宁 沈阳 0034)

0 引言

配位驱动自组装是高度可控的合成多组分系统的强大工具，设计合成具有特定结构的过渡金属-配位驱动自组装化合物，同时研究它们独特的性质和功能，是近年来化学领域中最为热门的基础研究方向之一，特别是合成具有纳米尺寸的半夹心结构铱、铑化合物[1-5]。

当前国内外配位化学家们利用半夹心结构的铱、铑、钌金属角进行自组装，设计构筑了大量离散型配位超分子化合物。早在2009年，Kay Severin课题组就通过使用三齿和四齿的含吡啶类配体与半夹心结构铱、铑、钌的双核化合物构筑了一系列三棱柱和四棱柱型笼状化合物，并且通过调控笼状化合物上下平面之间的距离和客体分子数目，就可以形成具有堆积作用的主客体化合物。从2011年开始，Ki-Whan Chi课题组通过使用双核钌配合物和直线型的吡啶炔基配体进行自组装，得到两个嵌套的分子化合物，此种嵌套方式称为“inter lock”，并且通过加入硝基甲烷尝试对稳定的结构进行拆分，形成单个分子大环化合物，最后成功的实现从双环到单环的拆分。在2012年Georg Süss-Fink课题组通过使用水溶性的八核金属钌分子笼装入疏水性的卟吩分子，载入癌细胞进行光催化、细胞毒性等实验。但是该实验还存在一定缺陷，即客体分子作为光敏剂是不参加反应的，这就对未来的研究提出一个新挑战[6-9]。基于以上研究基础，我们设计并合成了含有半夹心结构的Cp*Rh基团和Cp*Ir基团为构筑单元来合成有机金属超分子化合物，并研究了该种含半夹心结构的新型金属框架化合物的合成、结构和性能，并对其性能进行初步探索，总结化合物的结构，进一步指导合成出新型具有良好应用前景的有机金属晶态功能材料，并为这些功能性材料的开发应用打好科学研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂、方法和仪器

试剂：实验操作严格按照文献中的无水无氧的操作技术进行蒸馏，蒸馏反应进行时需要注意用氮气保护整个反应。所需的实验试剂均为蒸馏过的无水甲醇，具体操作是加入10g镁条和1g碘到150ml的甲醇溶液中加热引发反应，半小时后再加入3瓶500ml甲醇，后加入少量5cm长的毛细碎段起到防止溶液暴沸的作用，在完全采用N2保护的无水无氧条件密闭蒸馏7～8个小时，收集时一定要使用安培瓶接收备用。溶剂二氯甲烷的蒸馏方法是先加入氢化钙干燥后，在氮气保护下再回流4小时，最后用安培瓶接收备用。五甲基环戊二烯二氯化铑和铱的二聚体的制备也是严格按照文献中的步骤进行的安全操作，全程在氮气保护条件下进行。处理[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2时需要提前进行重结晶，所以溶剂为二氯甲烷。所有其他药品均商业购买并通过核磁检测确认样品无误后方可投入使用。仪器：晶体结构测定：X射线单晶衍射仪型号：Bruker D8 VENTURE。

1.2 标题化合物的合成

化合物1的制备：将[Cp*RhCl2]2(31.0 mg, 0.05mmol)和联咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室温反应4小时。再入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光条件下搅拌12h后，过滤，首先离心处理后去除沉淀AgCl，再将上层清液旋转蒸发，浓缩为5～7mL,最后用玻璃管扩散，放入装有乙醚的广口瓶中静止，4～9天后得到晶体。产率：黄色块状晶体，154.6mg，61.2%。

化合物2的制备：将[Cp*IrCl2]2(40.0mg，0.05mmol)和联咪唑(6.7mg，0.05mmol)加入到10mL的甲醇溶液中室温反应4小时。再加入AgOTf (51.2mg，0.2mmol)在避光条件下搅拌12h后，过滤除去沉淀AgCl,离心处理后，将溶液浓缩至6～7mL,放入装有乙醚的广口瓶中扩散，7～9天后得到晶体。产率：黄色块状晶体，154.6mg，61.2%。

1.3 化合物1的元素分析

理论计算值(%)：C26H36Cl4N4Rh2:C 41.51， H 4.82， N 6.29。实际 测 试 值：C 41.97， H 4.86， N 6.36·。红 外(KBr disk)： 3487(w)，3103(w)，1605(w)，1536(s)，1456(s)，1384(s)，1256(s)，1226(w)，1164(s)，821(w)，634(w)，571(m)，516(w)cm-1。

化合物2的元素分析：理论计算值(%)：C16H21Cl2N4Ir:C 36.09，H 3.97， N 10.52。实际测试值：C 36.53， H 3.56， N 10.41。红外(KBr disk):3567(w)，1653(w)，1609(w)，1559(s)，1413(s)，1383(s)，1259(w)，1164(w)，1032(s)，817(w)，640(s)，575(s)，518(w)cm-1。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构分析

由图1显示，金属铑原子分别与两个氮原子配位形成一个单核化合物。在这个基本单元中，每个联苯并咪唑单核化合物可以被看成是一个构筑化合物的基本单元，该配体上两个共面的氮原子共同配位到一个Cp*Rh，单晶结构分析表明该化合物为二维结构，结晶于正交晶系，空间群是Pnma。键长分别为Rh-N1 = 2.130Å，Rh-N2 = 2.130Å，Rh-Cl=2.383Å，键长键角均在合理范围内。为了研究不同的金属角对该体系的影响，我们选用了相同的联苯并咪唑与[Cp*IrCl2]2的反应如图2所示。单晶衍射结果表明，当Cp*Rh原子作为金属中心时，反应产物为单核化合物，配位模式与铑金属角相同。两个N原子来源于联苯并咪唑配体，形成一个扭曲的八面体配位模式，其中N1, N2, N3, N4原子占据平面位置，而轴向位置被一个未配位的氯原子占据，键长分别为 Ir-N1 = 2.104Å，Ir1-N2 = 2.105Å，Rh-Cl = 2.395Å。

图1 化合物1的单晶结构图

图2 化合物2的单晶结构图

2.2 化合物的电化学性能分析

图3和4为联咪唑配位的化合物1和2的循环伏安图，如图所示二者均具有一定的电化学性能。化合物1显示有一对可逆的氧化还原峰，分别出现在0.052V和-0.107V，化合物2显示有一对可逆氧化还原峰，分别出现在0.046V和-0.088V。在铂电极表面都经历了一个接近可逆的单电子氧化还原过程(RhⅡ/RhⅢ)和(IrⅡ/IrⅢ)。可见，选取相同的桥连配体和不同的金属中心进行自组装可以带来相同的电化学效应，而自组装也为实现具有功能型的目标分子提供了一种特别富有吸引力的制备方法。

图3 化合物1的循环伏安曲线图

图4 化合物2的循环伏安曲线图