VAE改性水泥砂浆微观结构及性能研究

况栋梁，龙景潭，张阳，尹艳平，陈豫

(1.长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710064；2.金华市公路管理局，浙江 金华 321000； 3.金华市婺城区公路管理段，浙江 金华 321000)

聚合物改性水泥砂浆由于具有优异的柔韧性、耐酸碱性等[1-3]，而被应用于混凝土路表病害处治[4]。目前，鲜有学者采用VAE乳液对水泥砂浆进行改性，制备出一种混凝土路表修复材料，聚合物与水泥浆体的作用机制有待深入研究，路表修复材料的性能评价体系亟需完善。

VAE具有优异的耐久性能，与水泥适应性好，经济性能突出[5]。本文研究了VAE掺量对水泥砂浆物理力学特性及抗碳化性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)观测水泥-聚合物胶凝体的微观形貌，探索VAE对水泥砂浆性能改善的作用机制，并推荐其合理掺量，为聚合物改性水泥砂浆在路面材料中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

冀东牌P.0.42.5硅酸盐水泥，性能见表1；机制石英砂，性能见表2；亿丰化工VAE乳液，性能见表3；减水剂、消泡剂均由陕西交科新材料有限公司提供。

表1 水泥物理性能指标Table 1 Cement physical property index

表2 石英砂物理性能指标Table 2 Quartz sand physical properties

表3 VAE乳液基本性能指标Table 3 VAE emulsion basic performance indicators

Positest AT-a拉拔仪；S-4800扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

砂浆试件的成型、养护、力学性能测试参照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)，砂浆流动度参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)进行测试，各组试件的配比见表4。规定VAE掺入为0的组为基准组。

表4 改性水泥砂浆配合比Table 4 Modified cement mortar mix ratio

水泥砂浆干缩试验具体参照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30—2005)进行。

碳化试验具体参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GBJ 82—85)，各组试件具体配比按照表4进行。

粘结性能的测试按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)制备砂浆，用拉拔锭子轻放到刚制备的水泥砂浆表面，养护28 d后通过拉拔仪进行测试。

采用扫描电子显微镜进行SEM实验，无水乙醇浸泡后烘干喷金进行测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合物水泥砂浆工作性能

水泥砂浆的工作性能包括凝结时间、流动度[6]等。水泥砂浆的工作性能决定了其施工可行性、耐久性能[7]。流动度实验结果见图1、图2。

图2 VAE掺量对水泥砂浆流动度损失率的影响Fig.2 Effect of VAE content on fluidity loss rate of cement mortar

由图1可知，随着VAE掺量的增加，水泥砂浆的流动度呈下降的趋势，VAE掺量>8%后，流动度损失率降低幅度逐渐变小。由图2可知，水泥砂浆1 h流动度损失率随聚合物掺量增加而逐渐降低。

图3a、3b分别为VAE掺量0，8%的初始流动度图片对比。

由图3a可知，水泥砂浆表面松散、粘稠性差，由图3b可知，水泥砂浆粘稠密实、整体性好。造成上述试验现象的原因在于：VAE乳液为高粘结性乳液，在机械搅拌的作用下，聚合物乳液易附着在水泥颗粒、石英砂颗粒表面，增加胶凝材料、石英砂之间的粘结能力，使水泥砂浆的流动度随VAE掺量的增加逐渐降低。流动度损失率体现的是砂浆的保水能力，保水能力越好，砂浆的耐久性能、施工性能更优。当VAE掺量为8%时，聚合物与凝胶体、石英砂的包裹填充作用达到一个相对饱和的状态，此后随VAE掺量的增加，聚合物与胶凝体、石英砂的接触面变化不大，聚合物相互之间的接触面增加，使水泥砂浆1 h流动度损失率在VAE掺量超过8%后降低幅度变小。

图3 不同VAE掺量水泥砂浆流动度对比Fig.3 Comparison of fluidity of cement mortar with different VAE content

2.2 聚合物水泥砂浆强度特性

2.2.1 抗压强度与抗折强度 混凝土路面修复用改性水泥砂浆，对其抗压强度要求较低，柔韧性要求较高[8-9]。砂浆的力学性能决定了其工程用途、耐久性能[10]。力学性能实验结果见图4、图5。

图4 VAE掺量对水泥砂浆抗折强度的影响Fig.4 Effect of VAE content on flexural strength of cement mortar

图5 VAE掺量对水泥砂浆抗压强度的影响Fig.5 Effect of VAE content on compressive strength of cement mortar

由图4可知，水泥砂浆的抗折强度先上升后下降，VAE掺量为8%时抗折强度达到最大值 9.1 MPa。原因在于：聚合物裹附在水化产物、石英砂表面，填充于砂浆中的有害孔隙，增加了水泥砂浆空间弹性网状结构的强度，提高了其柔韧性，VAE掺量为8%时，聚合物填充、裹附作用达到相对饱和的状态，抗折强度此时达到最大，此后，聚合物掺量的增加挤占了单位面积内水泥含量，水化产物的减少影响了水泥砂浆的力学性能，使抗折强度在VAE掺量过8%后呈下降的趋势。由图5可知，随着VAE掺量的增加，水泥砂浆的抗压强度呈下降的趋势，砂浆后期强度的增长呈递增的趋势。柔韧性增加对应着脆性降低，造成水泥砂浆的抗压强度随VAE掺量的增加而逐渐降低。聚合物的加入增加了水化物膜层的厚度，减缓了外部水分的进入和内部水化产物的析出，促进了后期水化，使掺聚合物组水泥砂浆后期强度增长大于基准组。

2.2.2 压折比 压折比体现的是水泥砂浆的柔韧性，压折比越低表明柔韧性越好[11]。压折比实验结果见图6。

图6 VAE掺量对水泥砂浆压折比的影响Fig.6 Effect of VAE dosage on the cementation ratio of cement mortar

由图6可知，随着VAE掺量的增加水泥砂浆7，28 d的压折比整体呈下降的趋势，VAE掺量从0增加到16%，28 d压折比从5.4下降到3.7，说明VAE显著地改善了水泥砂浆的柔韧性。由于VAE乳液为柔性材料，随着聚合物掺量的增加水泥砂浆的柔韧性增加，造成压折比逐渐降低。

2.3 聚合物水泥砂浆干缩特性

干缩是引起水泥砂浆开裂的主要原因[12]，开裂后的水泥砂浆容易被侵蚀介质侵入，降低耐久性能[13]。干缩实验结果见图7。

图7 VAE掺量对不同龄期水泥砂浆干缩性能的影响Fig.7 Effect of VAE content on dry shrinkage of cement mortar at different ages

由图7可知，水泥砂浆的干缩率随着VAE掺量的增加逐渐降低，前7 d龄期干缩率变化幅度较大，说明VAE减少了水泥砂浆的干缩裂缝，提高了其耐久性能。原因分析：聚合物有效地填充了水泥砂浆内部的有害孔隙，阻止了砂浆内部水分向外界迁移，同时，聚合物形成的空间弹性网状结构能够吸收部分干缩应力，使水泥砂浆的干缩率随VAE的掺入而逐渐降低。前7 d自由水分挥发较快，水化放热高，造成干缩率变化幅度较大。

2.4 聚合物水泥砂浆抗碳化特性

碳化深度是评价水泥混凝土耐久性能的主要指标[14]。水泥混凝土发生碳化后使其碱度降低，对水泥石结构造成破坏[15]。碳化实验结果见图8。

图8 VAE掺量对不同龄期水泥砂浆碳化深度的影响Fig.8 Effect of VAE content on carbonation depth of cement mortar at different ages

由图8可知，随着VAE掺量的增加，水泥砂浆的碳化深度逐渐减小，当VAE掺量超过8%时，聚合物对水泥砂浆碳化深度的影响逐渐变小。说明水泥砂浆的内部密实程度随VAE的掺入而逐渐提高，抗侵蚀能力逐渐改善。由于VAE胶膜有效填充结构内有害孔隙，裹附水化产物、石英砂，柔性接触面增加，水泥砂浆密实程度提高，使砂浆的碳化深度随VAE的增加呈降低的趋势。侵蚀介质主要沿砂浆的孔隙进入，VAE掺量为8%时，聚合物填充有害空隙达到相对饱和的状态，此后随着VAE掺量的增加，水泥砂浆碳化深度的变化幅度逐渐减小。

2.5 界面粘结性能

与旧路面的粘结性能是水泥修复砂浆的重要评价指标[16]，粘结性能与路面修复材料的耐久性能密切相关[17]。界面粘结性能实验结果见图9。

由图9可知，随着VAE掺量的增加水泥砂浆的界面粘结强度先上升后下降，VAE掺量为8%时，界面粘结强度达到最大值1.95 MPa。随着VAE掺量的增加，单位面积内有更多的高聚物渗入到水泥砂浆中的有害孔隙，使砂浆与锭子的接触面变得密实，当锭子受到拉拔时，胶膜可承担部分拉应力，使砂浆的界面粘结强度在VAE掺量为8%时达到最大，当VAE掺量超过8%后，与锭子接触的胶凝材料含量降低，聚合物含量增加，且胶凝材料粘结力降低程度远大于VAE胶乳提供的粘结力，造成砂浆的界面粘结强度在VAE掺量>8%后显著降低。

图9 VAE掺量对改性砂浆粘结强度的影响Fig.9 Effect of VAE content on bond strength of modified mortar

2.6 微观结构分析

采用SEM微观分析技术观测水泥砂浆的微观形貌，通过微观形貌分析聚合物对水泥砂浆宏观性能的影响[18]。水泥砂浆微观实验结果见图10。

图10 不同放大倍数下改性砂浆的微观形貌Fig.10 The micro morphology of modified mortar at different magnifications

由图10可知，A为C—S—H凝胶，B为软相聚合物，C为钙矾石，各水化产物之间相互穿插形成空间弹性网状结构。图10a中C—S—H凝胶周围、钙矾石穿插层留下孔洞较少，针状钙矾石相对粗短，固化后高聚物裹附在钙矾石、水化硅酸钙凝胶表面，增强了各水化产物之间的粘结能力，且有效地填充了水化产物之间的空隙，使砂浆整体结构变得密实。部分水化产物由固相体接触变为软相界面接触，增加了水泥砂浆的结构柔性，软相体引导了水化产物的发育，在聚合物周围团簇了较多的钙矾石相，见图10b中C所示。宏观表现为聚合物的掺入促进了水泥砂浆后期水化，改善了水泥砂浆的柔韧性、抗CO2侵蚀能力。

3 结论

(1)本文通过优选聚合物VAE制备出了一种混凝土路面修复用聚合物改性水泥砂浆，综合考虑水泥砂浆的力学性能、经济性能，建议VAE的最佳掺量为胶凝材料用量的8%。VAE的掺入提高了水泥砂浆的抗折强度，降低了脆性，促进了水泥砂浆的后期水化。

(2)VAE改性水泥砂浆有良好的界面粘结性能，最高可达1.95 MPa。水泥砂浆的1 h流动度损失率、碳化深度、干缩率随VAE的加入逐渐降低。表明VAE比普通砂浆有更好的保水能力，能提高水泥砂浆的工作性能；提高砂浆抗碳化侵蚀能力；减少砂浆干缩裂纹的形成。

(3)从SEM微观结构实验显示，固化后的VAE胶膜裹附在钙矾石、C—S—H凝胶、氢氧化钙、石英砂表面，各物质之间的脆性接触变为柔性接触，有效填充了水泥砂浆结构中的有害孔隙，使水泥砂浆的致密性、柔韧性提高。