玻纤粉添加量对感温变色水性涂料漆膜性能的影响

闫小星，钱星雨，包文斯

(南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037)

感温可逆变色涂料受温度变化影响颜色会发生改变，在温度恢复后颜色能够还原，因此，在商品包装、建筑材料、化学防伪、地热地板等领域被广泛应用[1-2]。水性涂料中添加变色粉可制成感温可逆变色水性涂料，该类涂料不仅无污染，在可持续、稳定性方面均胜过油性漆[3-6]，并且能随温度变化发生颜色上的改变，使得产品可随着季节的改变呈现出不同的色彩[7-8]。但又因添加变色粉的水性涂料极易受环境影响，难以实现控温效果，本研究通过添加玻璃纤维粉的方式以期制备具有保温功效的感温可逆变色水性涂料。玻璃纤维粉通过专门拉制的玻璃纤维原丝短切、研磨而成，含有SiO2、Na2O、MgO等多种氧化物[9]，常作为增强热塑性、提高硬度与抗压强度的填充材料，有着耐高温、耐腐蚀、耐磨损、吸湿、隔音、绝缘等优势[10-11]，被广泛应用于建筑、汽车、航空、日用品等领域，最常作为汽车配件与建筑的外墙保温材料[12]。石小靖等[13]曾使用玻璃纤维粉增韧SiO2制备复合材料，并对其隔热性能进行研究，发现玻璃纤维有着较好的隔热保温性能，且具有较好的强度与韧性。

在前期研究中，确定了当变色粉质量分数为5%时，涂覆2遍底漆、2遍面漆，变色粉加入面漆中，制备的感温变色水性涂料性能更好。在此基础上，在添加变色粉的水性涂料中加入体积分数分别为0，4%，10%，16%，22%和30%的玻璃纤维粉，测试漆膜的光学性能、力学性能及耐液性能，研究玻纤粉体积分数对漆膜自然冷却下温度变化的影响，测试时间对具有保温功效的漆膜变色性能的影响，并对其微观结构和组分进行分析，从而确定添加变色粉的水性涂料漆膜综合性能最佳时玻纤粉的体积分数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

变色粉：深圳市幻彩变色科技有限公司，35 ℃红色变黄色，主要成分为甲基红(C15H15N3O2)、双酚A(C15H16O2)、三聚氰胺(C3H6N6)等。木器水性漆：品牌多乐士，主要成分为水性丙烯酸共聚分散体、消光剂、添加剂与水，固含量≥30%。基材：杉木，规格100 mm×100 mm×12 mm。玻璃纤维粉：广州富华新材料有限公司，细度800目(15 μm)，主要成分为SiO2、CaO、Al2O3、B2O2和FeO等。

1.2 实验方法

根据临界颜料体积分数公式(1)：

式中：OA为颜料的吸油量，g/100 g；ρ为颜料的密度，g/cm3；V为颜料占的体积分数，%。

计算得到本实验中玻纤粉临界体积分数(CCPV)为87%。在此基础上，根据公式(2)分别设计了一系列颜料体积分数(CPV)参数：0，4%，10%，16%，22%和30%，从而优化配比获得玻纤粉最佳颜料体积分数[14]。

(2)

根据前期实验结果，即变色粉在水性涂料中的最佳含量以及最佳涂覆工艺，本实验将变色粉的质量分数设定为5%，配制6份玻纤粉体积分数分别为0，4%，10%，16%，22%和30%的感温可逆变色水性涂料各4 g，其中底漆和面漆各2 g。将6份涂料(表1)按照“底漆2道、面漆2道，且变色粉于面漆中添加”的最佳涂覆工艺方式涂覆于杉木板材表面，每道工序需等待约30 min，待表面干燥后，将样品移至电热鼓风干燥箱，设定35 ℃，加热至质量不再变化后取出，自然冷却至室温，用细砂纸轻轻打磨，再进入下一道工序。涂层厚度均为60 μm。

表1 添加变色粉和玻纤粉的水性涂料配料Table 1 Ingredients of the waterborne coatings with color-changing powder and glass fiber powder

1.3 测试与表征

采用SEGT-J便携式色差仪测量漆膜18～40 ℃的颜色值，计算色差。根据ISO 2813：2014“Paints and varnishes-Determination of gloss value at 20°, 60° and 85°”及GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，采用深圳市三恩时科技有限公司HG268智能型光泽度仪测试漆膜光泽度。采用按ISO 2409：2013“Paints and varnishes-Cross-cut test”设计制造的QFH-HG600六刃切割刀具、3M品牌600-1PK透明压敏胶带(19 mm宽)和软毛刷，以划格法测试漆膜附着力。采用按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》标准设计的QCJ-50漆膜冲击器测试漆膜抗冲击力。根据《家具耐液性检测常用试液表》，选取质量分数15%的氯化钠、70%医用乙醇(杭州欧拓普生物技术有限公司)、含25%脂肪醇环氧乙烷与75%水的白猫洗洁精(上海和黄白猫有限公司)、红墨水(上海精细文化用品有限公司)测试漆膜耐液性能。以手持式红外线测温仪测量漆膜从40 ℃自然冷却至18 ℃的温度变化。通过环境扫描电子显微镜测试漆膜的微观结构。通过VERTEX 80v红外光谱仪测试漆膜的化学组成。采用SEGT-J便携式色差仪测量具有保温功效的漆膜颜色值，即室温放置3个月后与连续3 d在30 ℃烘箱烘烤后的颜色值，计算色差。采用BGD 523漆膜磨耗仪测试漆膜的耐磨性，观察漆膜表面磨损情况。

2 结果与分析

2.1 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜光学性能的影响

2.1.1 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜色差的影响

将添加不同体积分数玻纤粉的变色水性涂料漆膜从18 ℃加热至40 ℃，根据测量的色度值计算色差。其中，L表示明度，数值为正表示被测物体表面颜色偏亮，数值为负表示被测物体颜色偏暗；a表示颜色从红到绿的变化情况，数值为正表示颜色偏红，数值为负表示偏绿；b表示颜色从黄到蓝的变化情况，数值为正表示被测物体表面颜色偏黄，数值为负表示偏蓝；c表示色彩饱和度；H表示色相。在18 ℃下，不含玻纤粉的变色水性涂料漆膜明度为51.1、红绿颜色变化值为64.0、黄蓝颜色变化值为41.7、色彩饱和度值为76.4、色相为33.1。根据公式(3)计算色差：

ΔE(总色差)=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(3)

式中：ΔL(明度差)=L1-L2；Δa(红绿色差)=a1-a2；Δb(黄蓝色差)=b1-b2。

玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜18～40 ℃色差的影响见图1。由图1可知，玻纤粉体积分数为0～30%的漆膜在18～30 ℃时色差为0.1～5.5，变色效果不明显；随着温度升高，色差明显增大，在34 ℃时，玻纤粉体积分数为4%～22%的漆膜发生变色，且与没有添加玻纤粉的漆膜相比色差较为接近，其中玻纤粉体积分数为4%的漆膜色差最大，为104.8。而玻纤粉体积分数为30%的漆膜在36 ℃时才开始发生变色。表明随着玻纤粉浓度的增加，漆膜发生变色时所需的温度更高。且从图中可以看出，玻纤粉体积分数为4%～30%的漆膜在32～40 ℃变色色差基本小于未添加玻纤粉的漆膜。因此，初步认为，当玻纤粉体积分数为0～22%时，漆膜的变色性能更好。

图1 玻纤粉体积分数对添加变色粉的 水性涂料漆膜18～40 ℃色差的影响Fig. 1 Effect of glass fiber powder volume concentration on color difference of waterborne coatings with color-changing powder from 18-40 ℃

2.1.2 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜光泽度的影响

以不同光线入射角度照射漆膜，观察不同体积分数的玻纤粉对漆膜光泽度的影响。本研究采用的3种光线入射角度分别为20°，60°，85°，结果见表2。由表2可知，在添加相同体积分数的玻纤粉时，随着入射角度的增大，漆膜的光泽度增加；在相同的入射角下，玻纤粉体积分数为4%时，漆膜光泽度最高，未添加玻纤粉的漆膜光泽度其次。当玻纤粉体积分数大于4%时，随着体积分数的增加，漆膜光泽度逐渐降低。这是由于玻纤粉自身具有一定的光泽度，可提高漆膜的光泽度，但达到一定体积分数后颗粒增多，提高了漆膜的粗糙度，漆膜表面更加容易产生漫反射现象，从而降低了漆膜的光泽度。结果表明，当玻纤粉体积分数为4%～16%时，漆膜光泽度较好。

表2 玻纤粉体积分数对添加变色粉的 水性涂料漆膜光泽度的影响Table 2 Effect of glass fiber powder volume concentration on gloss of waterborne coatings with color-changing powder

2.2 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜力学性能的影响

用软毛刷以划格法测试漆膜的附着力，由漆膜破坏面积判断其附着力等级，等级越小说明漆膜附着力越好。测试结果显示，玻纤粉体积分数为0～30%的漆膜附着力等级均为0级，附着力良好，抗冲击力均为7.0 kg·cm，故玻纤粉体积分数对漆膜附着力和抗冲击力无影响。玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜硬度的影响如表3所示，当玻纤粉体积分数为0～4%时，漆膜硬度为H。玻纤粉体积分数增加到10%～30%时，漆膜硬度增加到2H并保持不变。随着玻纤粉体积分数的增加，漆膜的耐磨等级降低后增加。当玻纤粉体积分数增加到16%时，漆膜的质量损失率降低、耐磨性增强到2级。但随着玻纤粉体积分数继续增多，漆膜的耐磨性降低。综合来看，当玻纤粉体积分数为16%时，漆膜的性能更好。

表3 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料 漆膜硬度及耐磨性的影响Table 3 Effect of glass fiber powder volume concentration on hardness and wear resistance of waterborne coatings with color-changing powder

2.3 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜耐液性能的影响

对玻纤粉体积分数为0～30%的变色水性涂料漆膜进行氯化钠、洗洁精、乙醇与红墨水4种试液的耐液实验，温度控制在18 ℃，分别在实验前与24 h后，测量漆膜的L、a、b、c、H值，结果如表4所示。并计算色差和耐液性能，如表5所示。漆膜的耐液性能等级越低，说明漆膜的性能越好。表4显示，4种耐液溶液测试后，经过红墨水耐液的颜色值变化最明显。从表5可见，玻纤粉体积分数为0～30%的漆膜对氯化钠、乙醇与洗洁精的耐液等级均为1级，无印痕；玻纤粉体积分数为0～30%的漆膜对红墨水的耐液等级均为3级，有明显印痕。故玻纤粉体积分数对漆膜耐液等级无影响。

表4 玻纤粉体积分数对添加变色粉的 水性涂料漆膜耐液颜色变化的影响Table 4 Effect of glass fiber powder volume concentration on liquid resistance chromatic values of waterborne coatings with color-changing powder

表5 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜耐液色差和耐液等级的影响Table 5 Effect of glass fiber powder volume concentration on liquid resistance color difference and liquid resistance level of waterborne coatings with color-changing powder

2.4 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜自然冷却下温度变化的影响

玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜自然冷却温度变化的影响见图2。由图2可知，添加体积分数为10%～30%玻纤粉的漆膜从40 ℃冷却至18 ℃所需时间比未添加玻纤粉的漆膜所需时间更长，而添加4%玻纤粉的漆膜与未添加玻纤粉的漆膜冷却过程中的温度变化接近，故漆膜添加10%～30%玻纤粉时具有保温功效，添加4%玻纤粉时保温功效不太明显。原因可能是由于本实验中玻纤粉的体积分数相对较低，避免了纤维之间接触而产生的热桥效应，因此具有一定保温效果[13]。当变色粉水性涂料在添加相应比例的玻纤粉后既可变色又可保温，可作为变色节能涂料在相关领域得以应用，从而实现环保的目的[15-17]。

图2 玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料漆膜 自然冷却温度变化的影响Fig. 2 Effect of glass fiber powder volume concentration on temperature change of waterborne coating with color-changing powder under natural cooling

2.5 时间对具有保温功效的漆膜变色性能的影响

对具有保温功效的漆膜变色性能进行检测，由表6可知，3个月后玻纤粉体积分数10%～30%的漆膜在18 ℃下的色差，及连续3 d 30 ℃下的色差为0.9～1.8，无明显颜色变化，说明时间对添加玻纤粉后具有保温功效的漆膜变色性能无影响。

表6 时间对具有保温功效的漆膜色差的影响Table 6 Effect of time on color difference of waterborne coatings with heat preservation effect

2.6 微观结构分析

A. 玻纤粉；B. 添加4%玻纤粉的变色水性涂料； C. 添加16%玻纤粉的变色水性涂料； D. 添加30%玻纤粉的变色水性涂料。图3 添加变色粉和不同体积分数玻纤粉的 水性涂料漆膜SEM图Fig. 3 SEM of the waterborne coatings with color-changing powder and different volume concentrations of glass fiber powder

添加变色粉和不同体积分数玻纤粉的水性涂料漆膜SEM图见图3。由图3可见，玻纤粉微观下呈柱状结构；添加体积分数为4%玻纤粉的漆膜有明显颗粒，颗粒分布均匀无团聚，柱状纤维不明显；添加16%玻纤粉的漆膜有明显颗粒，颗粒分布均匀无团聚，可见柱状纤维；添加30%玻纤粉的漆膜有明显颗粒，颗粒分布均匀无团聚，柱状纤维较为明显。故随着玻纤粉体积分数的增加，颗粒数量增多，这也是导致漆膜光泽度降低的原因。玻纤粉体积分数为16%时漆膜微观结构最佳。

2.7 红外光谱分析

图4 添加不同体积分数玻纤粉的 变色水性涂料漆膜红外光谱图Fig. 4 IR of the color-changing waterborne coating with different volume concentrations of glass fiber powder

3 结 论

本研究对添加不同体积分数玻纤粉的感温变色水性涂料的各项性能进行测试，探究玻纤粉体积分数对添加变色粉的水性涂料性能的影响。结果表明：1)玻纤粉体积分数为0～22%的漆膜变色性能较好；当玻纤粉体积分数≥4%时，随着体积分数的增加，漆膜光泽度逐渐降低，玻纤粉体积分数为4%～16%的漆膜光泽度较好。2)玻纤粉体积分数对漆膜附着力、抗冲击力和耐液等级无影响；当玻纤粉体积分数为10%～30%时，漆膜的硬度较好；玻纤粉体积分数为16%的漆膜耐磨性较好。3)添加体积分数为10%～30%玻纤粉的漆膜具有保温功效，而添加4%玻纤粉的漆膜保温功效不太明显；具有保温功效的漆膜变色性能不受时间影响。4)玻纤粉体积分数为16%时漆膜微观结构较好；添加不同体积分数玻纤粉的漆膜成分无差别。综合分析，玻纤粉体积分数16%时漆膜综合性能最佳。