氮掺杂竹炭基超级电容器电极材料制备与表征

韩尊强，钟伟婷，王堃

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

面对化石等传统能源因污染和增加温室效应等问题，各国研究人员近年来将目光转向了绿色、可再生的生物质能源领域。其中，以电力为动力的新能源领域蓬勃发展，超级电容器成为生物质能源材料在储能材料领域的重要应用之一。超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置，具有充放电速度快、功率密度高和循环稳定性强等优势[1]。但超级电容器装置面临着孔径分布不均和炭材料浸润性差等问题，影响其在储能材料领域中的应用。为适应新时代对储能材料的需求，越来越多的生物质被用作制备超级电容器电极材料的炭前驱体，例如：爆米花[2]、甲壳素[3]、烟草[4]、香蕉皮[5]等。我国竹资源丰富且种类繁多，但以竹资源作为超级电容器材料前驱体的报道甚少，竹活性炭具有较均匀的孔径分布和优异的吸附性能，可以提供离子运输通道，有利于离子的吸附/脱附以及储存[6]。研究表明杂原子掺杂于多孔炭材料中可以增强材料表面的亲水性并提供额外的赝电容，该理论可为竹炭在超级电容器领域的应用开辟了一条新的道路[7-8]。

笔者以竹炭为前驱体，三聚氰胺为氮源，与K2CO3按质量比例混合后进行球磨，通过炭化和活化过程，成功制备了氮掺杂竹炭超级电容电极材料(NC)，并通过控制竹炭与KOH的比例优化材料的性能。炭化过程中K2CO3受热分解释放出CO2和K2O，对竹炭起到预活化的作用，使其内部及表面产生塌陷和孔隙，有利于介孔和微孔的形成。与纯竹活性炭电极材料相比，NC-1(炭碱比为1.0∶1.0)的质量比电容提升了86.6%，这得益于高比表面积背景下丰富的微孔和介孔可以增强电极材料的双电层电容特性，多孔炭材料中掺杂的氮元素所提供的赝电容，该工艺同时也为其他生物质在该领域的应用提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料、药品及仪器

竹炭，购自安徽省合肥市。氢氧化钾、碳酸钾、三聚氰胺，购自上海麦克林生化科技有限公司，均为国产分析纯；浓盐酸(HCl，质量分数38%)，购自北京化工厂；聚四氟乙烯(PTFE，质量分数60%)，购自东莞市静天塑料有限公司。泡沫镍购自太原市力之源材料有限公司。

试验用仪器设备有：XQM-4A型球磨机(长沙市天创粉末技术有限公司)，SK-G06123K型管式炉(天津市中环电炉有限公司)，ZRD-A7230型烘箱(上海智诚分析仪器有限公司)，DB-AB型加热板(上海力辰仪器科技有限公司)，CHI760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；FE-SEM-SU801型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)，TF30型透射电子显微镜(美国FEI公司)，LabRAM XploRA型显微共聚焦拉曼光谱仪(日本Horiba公司)，D8 advance型 X射线衍射仪(德国Bruker公司)，ESCALAB 250XI 型X射线光电子能谱分析仪(美国Thermo公司)，Kubo X1000型比表面积分析仪(北京彼奥德电子技术有限责任公司)。

1.2 氮掺杂竹炭材料的制备

1)将10 g竹炭与10 g碳酸钾、10 g三聚氰胺混合均匀，放入球磨罐中以450 r/min球磨5 h，收集得到球磨样品。取3 g球磨样品置于样品槽中，放入管式炉中部，将石英管抽为真空状态后缓慢通入氮气，炭化过程中始终保持出气口有氮气排出。炭化温度为500 ℃，炭化时间为1 h，升温速率为5 ℃/min，以3 ℃/min降温速率降至室温得到炭化样品。

2)取1 g球磨样品与质量分数20% 的KOH溶液按适当的炭碱质量比(1.0∶0.5、1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶3.0)混合，超声分散30 min，搅拌30 min后置于80 ℃的烘箱中干燥12 h。将干燥后的样品研磨后置于样品槽中，放入管式炉中部，石英管抽为真空状态后缓慢通入氮气，活化过程中始终保持出气口有氮气排出。活化温度为800 ℃，活化时间为1 h，升温速率与降温速率同步骤1)，样品降至室温得到活化样品。

3)将活化样品用1 mol/L HCl溶液洗涤2～3次、每次浸泡4 h以除去样品中的杂质和灰分，最后用去离子水洗涤样品至中性，置于100 ℃烘箱中干燥12 h。将制备出的氮掺杂竹炭材料分别命名为NC-0.5(炭碱比为1.0∶0.5)、NC-1、NC-2(炭碱比为1.0∶2.0)、NC-3(炭碱比为1.0∶3.0)。将球磨过程中未添加碳酸钾和三聚氰胺并按1.0∶1.0炭碱比制备的样品作为对比样，命名为BC-1。

1.3 超级电容器电极制备

将制备出的氮掺杂竹炭材料研磨后与乙炔黑、质量分数5%的PTFE溶液按质量比8∶1∶1混合均匀，超声分散30 min，搅拌30 min后置于100 ℃烘箱干燥6 h，将干燥后的粉末样品倾倒在60 ℃电热板上，滴加适量无水乙醇浸润，反复揉压混合物使其黏结在一起并摊成薄片(厚度控制在150～200 μm)，置于80 ℃烘箱干燥4 h。将薄片裁剪为约2 mg的电极片用油压机在8 MPa下负载于1 cm×0.5 cm(长×宽)的泡沫镍上，制成的电极片在6 mol/L KOH电解液中浸泡6 h。以6 mol/L KOH为电解液组成三电极测试装置用于分析氮掺杂炭材料的各项电化学性能。

1.4 电化学性能测试及计算

采用三电极体系进行各项测试，使用上海辰华CHI 760e电化学工作站进行恒电流充放电曲线(GCD)、循环伏安曲线(CV)、交流阻抗(EIC)以及长循环测试。其中恒流充放电电势窗口为-1～0 V，电流密度为0.1～50.0 A/g；循环伏安电势窗口为-1～0 V，扫描速率为5～100 mV/s；交流阻抗在开路电压中测试，频率范围为10-2～105Hz；长循环充放电测试为5 000次，电流密度为10 A/g。对电极为铂片电极，参比电极为汞-氧化汞电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。材料的比电容通过恒流放电曲线计算，计算公式如下：

(1)

式中：C为质量比电容，F/g；I为放电电流，mA；Δt为放电时间，s；m为活性物质质量，mg；ΔU为放电电势窗口，V。

根据交流阻抗图谱(EIS)结果中虚部阻抗、实部阻抗和频率可以推算EIS比电容值，具体计算公式如下：

(2)

式中：f为频率，Hz；Z′为实部频率，ohm；Z″为虚部频率，ohm。

标准电容是指CEIS/CMax比值，其中CMax为频率为0.01 Hz时最大的CEIS值。CEIS的弛豫时间常量(τ0)常用于评估材料电极的倍率性能，公式如下：

(3)

式中：f0是CEIS/CMax比值为0.5时对应的频率值，Hz。

2 结果与分析

2.1 氮掺杂竹基多孔炭材料的表征

纯竹活性炭材料(BC-1)与氮掺杂竹活性炭材料(NC-1)的扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示。图1中清晰地显示出所制备的炭材料在微观形态下杂乱无章的形貌，在活性炭颗粒表面附着少许炭微粒，这可能是由于球磨过程或酸洗过程造成的。相比而言，图1b中的BC-1表面粗糙且表面孔隙较少，表明仅依靠活化剂(KOH)较难产生更多的表面介孔和提高比表面积，而图1d中的炭材料中则可以明显地观察到表面含有丰富且均匀的介孔及大孔，说明采用两次活化制备的氮掺杂竹活性炭材料具有良好的孔隙结构，这将有利于充放电过程中离子的储存与传输，对材料的各项电化学性能具有重要影响[9]。引起该结构差异的主要原因可能是由于炭化过程中K2CO3受热分解，产生的二氧化碳与K2O对炭材料具有活化造孔的作用，有利于KOH溶液进入炭化样品内部[10]。从反应原理上可以将炭化过程概括为“预活化”过程，并与下一步的活化过程构成了两次活化。

BC-1:a×10.00 k, b×50.00 k； NC-1： c×10.00 k， d×50.00 k。图1 竹炭多孔电极材料的扫描电子显微镜图Fig. 1 The SEM images of pore bamboo carbon electrode materials

进一步使用透射电镜(TEM)对氮掺杂竹活性炭材料的微观结构进行分析，结果如图2所示。材料中分布有不同尺寸的塌陷，说明存在少量的介孔及大孔，图2a中在电子束照射下出现了分布不均匀的光点，表明样品中存在少量的介孔，进一步放大(图2b)可以清楚地观察到蠕虫状斑点的存在，证实制备的样品存在纳米级的微孔结构。

a. 10 000倍；b. 50 000倍。图2 氮掺杂竹活性炭材料(NC-1)的透射电子显微镜图Fig. 2 The TEM images of NC-1

采用氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图对比研究了氮掺杂竹活性炭材料的孔结构，结果如图3所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)理论可知，BC-1为Ⅰ类等温吸附-脱附曲线(图3a)，表明样品中仅存在大量的微孔，而NC-1为Ⅰ类与Ⅳ类混合等温曲线[11-12]，尤其是在低相对压力处吸附量远高于BC-1样品，表明NC-1样品含有的微孔高于BC-1样品；在高压区(相对压力0.5～1.0)存在的滞后环表明NC-1样品含有丰富的介孔[13]。从孔径分布分析也可以得出同样的结论(图3b)，这可能是由于炭化过程中K2CO3热解产生K2O和CO2，对样品有活化作用产生大量的介孔。所有样品的孔结构相关数据如表1所示，从表1中可以明显看出采用两次活化制备的氮掺杂竹活性炭材料在各项数据上均优于BC-1样品，炭化过程不仅使样品的比表面积增大，而且平均孔直径最大增加了56.7%(NC-3)，反映出样品中存在一定量的介孔，这与图2的结论相吻合。

a. BC与NC-1样品的吸附-脱附BET比表面积对比图 b. BC与NC-1样品的孔径分布图(微孔与介孔)图3 不同炭材料的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径图Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore characteristic images of different carbon samples

表1 氮掺杂多孔炭材料比表面积及孔径数据Table 1 The specific surface area and pore characteristic of nitrogen-doped pore carbon materials

图4 竹多孔炭材料的XRD图与拉曼光谱图Fig. 4 The XRD spectra and Raman spectra of bamboo carbons

从X射线衍射(XRD)图谱(图4a)中可以看出，纯竹活性炭样品(BC-1)与氮掺杂竹活性炭(NC-1)样品的两条曲线相似且在23.7°和43°附近均出现了衍射峰，分别对应(002)与(100)衍射峰[8]。其中，(002)衍射峰为低石墨化程度的典型特征峰，证明两类材料均具有微石墨化结构，有助于在充放电过程中电荷的转移。此外，衍射角度(2θ)在<10°时衍射强度均较强，表明两类材料中均含有大量的纳米级微孔。同样，在拉曼光谱图(图4b)中1 339和1 595 cm-1位移处存在2个明显的石墨碳特征峰，分别对应D峰(表征碳原子的晶格缺陷)与G峰(表征sp2杂化碳原子的面内伸缩振动)，ID/IG的强度比值一般用于表征样品的石墨化程度[8,14]。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3样品的ID/IG比值分别为1.14，1.22，1.24，1.22和1.37，表明氮掺杂竹活性炭样品中具有大量的缺陷和一定的石墨化程度，这可能是由于炭化过程(预活化)时K2CO3的存在以及KOH的活化作用，导致氮掺杂竹炭样品孔结构缺陷增加，主要表现为介孔的增加。

为了研究样品中氮元素的含量和所处的化学环境，对NC-1样品进行X射线衍射测试，结果如图5与表2所示。NC-1样品的X射线光电子能谱图(XPS)如图5a所示，可以明显地观察到位于285，400和533 eV附近存在3个特征峰，分别对应于C、N和O 3种元素[15]。图5b和c分别为C1s(285 eV)与O1s(533 eV)的XPS能谱拟合峰，C元素与O元素的含量(质量分数)分别为92.86%和4.65%。对N1s特征峰曲线进行分峰拟合，进一步分析氮元素的含量和类型，结果如图5d所示。NC-1样品中氮元素含量高达2.2%，其在多孔炭材料中存在的类型主要有4种，分别为N-1(吡啶型氮，398.3 eV)、N-2(吡咯型氮，399.6 eV)、N-3(醌式氮，400.7 eV)与N-4(氧化氮，403.1 eV)[16]。据文献报道[16]，N-1 和N-2有利于提高材料表面的亲水性，N-3存在于材料二维平面或基体偏内部，π-π共轭，为一种稳定的分子结构，通常能减少材料的阻抗，实现电子在内部的快速转移。以上3种类型的氮均可在充放电时与电解液发生氧化还原反应，贡献一部分赝电容。综上所述，氮元素成功掺杂于多孔炭材料中，有利于提高竹炭材料的电化学性能。

表2 NC-1样品各元素(C、N、O、H)含量(质量分数)及 不同含氮官能团比例Table 2 The content of elements (C, N, O, H) and the different proportions of nitrogen in NC-1

图5 NC-1样品的X射线光电子能谱图Fig. 5 X-ray photoelectron spectroscopy of NC-1

2.2 氮掺杂竹基多孔炭材料电化学性能分析

将样品组装成三电极利用电化学工作站进行测试。三电极体系下4种样品在10 mV/s扫描速率下CV曲线如图6a所示，从图6a中可以看出所有CV曲线拥有良好的对称性并呈近似矩形，表明样品具有双电层电容特性；另外每个样品的CV曲线在低电势窗口均出现了明显的宽峰，表明充放电过程中含氮基团与电解液之间发生了氧化还原反应，产生额外的赝电容。其中NC-1的CV曲线面积最大，表明该样品具有最优异的电容性能。NC-1在5～100 mV/s扫描速率下的CV曲线如图6b所示，从图6b中可以清楚地观察到NC-1样品在100 mV/s的扫描速率仍能保持良好的对称性和近似矩形，表明其具有较小的等效串联电阻、快速的离子响应速率以及良好的倍率性能，此外，增大扫描速率后氧化还原峰依然存在，表明充放电时含氮官能团稳定性较高。

图6 不同样品的循环伏安曲线Fig. 6 The CV curves of different samples

a.BC-1与NC-X样品在1A/g电流密度下恒流充放电图；b.不同电流密度下NC-1样品的恒流充放电曲线；c.低电流密度(0.2 A/g)下 NC-1样品的恒流长放电曲线；d.不同样品在不同电流密度下的比电容量；e.不同样品的电化学阻抗谱图；f.不同样品的电化学伯德图。图7 三电极系统样品电化学性能Fig. 7 The electrochemical performance of samples under three-electrode system

竹活性炭材料的GCD曲线与EIS图谱及其各项电化学性能如图7所示。各样品在1 A/g电流密度下的GCD曲线如图7a所示，弯曲的恒流充放电曲线表明氮掺杂竹炭材料并非呈典型的双电层电容器特性，还存在额外的赝电容。多孔炭材料中掺杂有氮元素，吡啶型氮与吡咯型氮的存在一定程度上增强了表面的亲水性，另外通过吸引质子或在空间电荷密度加强醌式氮结构的氧化还原反应，引入额外稳定的赝电容，最直观的表现为电化学性能的提升。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的比电容量分别为120，203，224，200和181 F/g，其中NC-1样品具有最优异的比电容量，这可能是其具有较大的比表面积、合适的孔径比例及结构、较好的内部缺陷以及氮掺杂综合影响的结果。NC-1样品在不同电流密度下的GCD曲线如图7b所示，当电流密度小于10 A/g时曲线不存在明显的电压降，表明NC-1具有较小的内部电阻。图7c可以明显地观察到在0.2 A/g电流密度下，NC-1样品的恒流充放电曲线并非对称的三角形，当电位为-0.3和-0.7 V时出现了明显的弯曲，表明氮掺杂竹炭材料在充放电时存在氧化还原反应。这归因于当电流较小时，一方面材料拥有足够的时间和空间距离进行电子传输和离子扩散，此时含量丰富的微孔被最大程度利用；另一方面掺杂于多孔炭材料中的氮元素拥有更充足的时间发生更多氧化还原反应并且增加材料的亲水性，该现象充分表明氮元素掺杂于多孔炭材料中有利于提高竹活性炭材料的电化学性能。随着电流密度的增加比电容缓慢下降(图7d)，而在大电流密度下比电容大幅度下降，其中BC-1的电容保持率为54.8%，与NC-0.5(80.2%)、NC-1(83.7%)、NC-2(75%)与NC-3(72.5%)的电容保持率有较大的差距。这是由于两次活化使NC-x样品均具备一定比例的介孔和大孔，为离子在大电流密度的储存和传递提供了通道，另外材料的赝电容也有利于维持高电容保持率。在0.01～10 000 Hz频率范围内对样品进行电化学阻抗测试(图7e和f)，在高频区域NC-1的尼奎斯特曲线与实轴的垂直程度明显优于其他样品，表明其具有较好的离子扩散能力[17]。低频区域为材料样品等效串联电阻(RESR)与接触电阻(Rs)的特性曲线，其中BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的Rs分别为0.62，0.37，0.16，0.42和0.46 Ω，其中NC-1的接触电阻最小，表明该样品具有优异的离子扩散性能，这与高频区域的尼奎斯特曲线相吻合。电化学阻抗伯德曲线用于评价炭材料的充放电性能(图7f)，曲线向高频区域偏移程度越大表明其电化学性能越优异[18]。BC-1、NC-0.5、NC-1、NC-2、NC-3的弛豫时间(τ0)分别为6.2，3.4，1.9，5.0 和3.7 s，表明NC-x样品的倍率性能均优于BC-1，且τ0值与电容保持率的规律相吻合(表3)。

表3 样品电化学阻抗各项数据Table 3 Various electrochemical impedance spectroscopy (EIS) data of bamboo porous carbons

为了研究超级电容的循环稳定性，在10 A/g电流密度下对NC-1样品进行5 000次长循环充放电测试，结果图8所示。超级电容器在长循环充放电过程中比电容在合理的范围内轻微波动，首次充放电比电容量为180 F/g，循环充放电5 000次后样品的比电容量保持率高达93%，具有优异的循环稳定性。可以发现长循环充放电后NC-1的电压降不存在明显变化，说明材料内阻没有发生显著变化，并且GCD曲线与首次充放电同样具有近三角形，表明NC-1电极在大电流且长循环后依然存在赝电容，其稳定性良好。

图8 NC-1样品在10 A/g电流密度时的循环稳定性Fig. 8 Cyclic stability of NC-1 at 10 A/g current density

3 结 论

1)笔者以竹炭为前驱体，与三聚氰胺和碳酸钾混合后进行球磨，经炭化和活化过程成功制备了富氮竹活性炭电极材料。测试结果表明，由于两次活化，NC-1样品表现出高达1 984.4 m2/g的比表面积和较为合理的孔隙结构，多孔炭材料中氮元素含量高达2.20%。这将有利于活性炭的双电层效应，改善了表面的亲水性，增加了材料的赝电容。

2) 电化学性能测试表明，NC-1样品在1 A/g电流密度下质量比电容高达224 F/g，与对比样(BC-1，120 F/g)相比提高了86.7%；即使在50 A/g大电流密度下，NC-1的质量比电容高达144 F/g。在10 A/g电流密度下经5 000次循环充放电后NC-1仍可达到93%的电容保持率，循环稳定性较为优异。本研究中的工艺可以有效调控炭材料的孔隙并在多孔炭材料中掺杂氮元素，对其他生物质材料在超级电容器领域的应用具有重要意义。