原料及制作工艺对富阳竹纸性能的影响

谭静，卢郁静，顾培玲，黄晶，丁延伟，陈彪*

(1.中国科学技术大学科技史与科技考古系，合肥 230026；2.中国科学技术大学 微尺度物质科学国家研究中心，合肥 230026)

传统竹纸在文化书写、书画创作以及古籍修复等领域具有重要的使用价值。原料和制作工艺的差异使得竹纸的品质和性能有所区别，以适于不同的用途。近年来有若干学者对手工竹纸的部分制作工艺与其性能的关系进行了研究，李贤慧[1]分析了生料法和熟料法对奉化竹纸的性能影响，认为毛竹纸中生料纸的拉力及耐折性能不如熟料纸；Tang等[2]采用荧光光谱法分析手工竹纸的光老化情况，结果表明漂白竹纸经光老化后，其变黄程度相对较低；陈刚[3]选取我国不同地方的7种竹纸，其中包括2种富阳竹纸，通过对竹纸加速老化后的白度、酸碱度及强度等测试分析，研究了蒸煮、发酵等工艺对竹纸耐久性的影响。

浙江富阳是我国传统竹纸的重要产区之一，其竹纸制作技艺于2006年被列入首批国家级非物质文化遗产名录。富阳竹纸大多使用当年生的嫩毛竹为原料，制作工序主要有：斫竹、去青、拷白、浸坯、砍料、腌料、煮料、淋尿、制浆、抄纸、晒纸等[4]。目前对富阳竹纸的研究主要集中在制作工艺的调查方面[5-7]，较少有原料、工艺与竹纸的性能关系研究。本研究选取不同竹种(毛竹、苦竹)和具有工艺差别(去青、煮料、漂白等)的4种富阳竹纸，进行纤维形态、紧度、D65亮度、抗张指数、热稳定性等测试，结合样品之间的性能差异与制作背景共同分析，探讨原料及制作工艺对竹纸性能的影响，以期为富阳竹纸制作原料的选择及工艺的优化提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

基于对富阳竹纸制作工艺的调查研究，从富阳竹纸研发基地杭州富阳逸古斋元书纸有限公司采集了超级元书、二级元书、冬纸壹号、古籍修复纸这4种竹纸作为试验样品，其原料及制作工艺的主要区别见表1。

表1 样品的原料及制作工艺区别Table 1 Samples with different raw materials and technologies

1.2 试验方法

1.2.1 纤维的形态测试

根据GB/T 28218—2011《纸浆 纤维长度的测定 图像分析法》，以Herzberg染色剂对纸张纤维染色，使用XWY-7型纤维仪(北京伦华科技有限公司)观察纸张纤维的显微形貌，并测量纤维的长度和宽度。

1.2.2 纸张的紧度测试

根据GB/T 451.3—2002《纸和纸板厚度的测定》，测定纸张厚度与定量后计算得出紧度，由SHAHE厚度计(温州三和量具仪器有限公司)测量样品厚度，由XS105DU分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)称量样品质量。

1.2.3 纸张的D65亮度测试

根据GB/T 7974—2013 《纸、纸板和纸浆 蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法，室外日光条件)》，由PN-48A型白度颜色测定仪(杭州品享科技有限公司)测定样品的D65亮度。

1.2.4 纸张的抗张指数及断裂伸长率测试

参照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》，使用DHR-2型流变仪(美国TA公司)，以30 mm/min恒速拉伸测定样品的抗张强度和断裂伸长率，结合抗张强度和纸张定量计算得出抗张指数。

1.2.5 纸张的热稳定性测试

称取约5 mg样品于敞口氧化铝坩埚中，Discovery TGA热重仪(美国TA公司)进行热重试验。仪器的工作条件为：氮气气氛，流速为75 mL/min；从室温加热至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 纤维的形态

2.1.1 显微形貌分析

4种样品纤维的显微形貌见图1。由于竹子的纤维壁厚、腔径较小，未经处理的竹纤维的显微形貌具有共性：在显微镜下呈现竹纤维僵硬，少有弯曲现象，并且薄壁细胞、石细胞等杂细胞的含量较多[8]。由图1可见，4种样品的纤维形貌特征：超级元书与二级元书的纤维形貌较为一致，均表现为纤维比较挺直，两头尖锐形似牙签状，弯曲程度小。其中二级元书的纤维中含有较多的杂细胞等杂质，而超级元书经过二次煮料后杂质含量减少，纤维相对纯净。冬纸壹号的纤维表面附着有杂细胞等杂质，且明显可见纤维出现断头、孔洞等现象，可能是打浆时间较长造成纤维受损。古籍修复纸的纤维较为柔软，弯曲程度大，杂质含量相对较少，与该样品经过化学漂白及漂后多次洗涤，进一步去除木质素及其他杂质有关。

a. 超级元书; b. 二级元书; c. 冬纸壹号; d. 古籍修复纸。图1 样品纤维的显微形貌Fig. 1 The fiber micromorphology of samples

2.1.2 纤维特性分析

为分析工艺对纸张纤维特性的影响，测试4种竹纸在显微视野中所有纤维(杂细胞除外)的长度和宽度(表2)，并分析其纤维长度的分布情况(图2)。

表2 样品的纤维长度及宽度Table 2 Different fiber lengths and widths of samples

图2 样品的纤维长度分布Fig. 2 The fiber length distribution of samples

由表2可知，4种竹纸中，超级元书和二级元书的纤维平均长度和宽度相同，两种样品纤维的平均长度最大而宽度最小。冬纸壹号的纤维平均长度最小而宽度最大，古籍修复纸的纤维平均长度和宽度均介于二级元书和冬纸壹号之间。该结果与4种竹纸使用的原料情况一致。

由图2可知，超级元书、二级元书、冬纸壹号、古籍修复纸的纤维长度在0.2～1.0 mm之间的分布比例分别为28%，32%，53.5%，40.5%；纤维长度在1.0～2.0 mm之间的比例分别为56.5%，53.5%，40.5%，53%；纤维长度在2.0～3.0 mm之间的比例分别为15.5%，14.5%，6.0%，6.5%。由以上结果可知，超级元书与二级元书的纤维长度分布情况相似，纤维主要分布在0.5～2.0 mm之间，在1.5～3.0 mm区间的长纤维数量多于另外两种样品。冬纸壹号在0.2～1.0 mm区间的短纤维含量最多，应与该样品的打浆时间较长，被打断的纤维数量增多有关。古籍修复纸的纤维长度主要分布在0.5～1.5 mm之间，该区间的纤维占比为70.5%，纤维的长度分布较为集中。

2.2 紧度分析

紧度反映纸张内部纤维的疏密情况，它与纤维的结合程度呈正相关，竹纸样品的紧度见图3。由图3可知，4种样品的紧度值由大到小依次为超级元书、古籍修复纸、二级元书、冬纸壹号，表明超级元书的纸质致密程度较大，冬纸壹号相对比较疏松。分析冬纸壹号紧度较低的原因：在纤维特性方面，该样品的短纤维较多(图2)，影响纤维的交织程度；在工艺方面，可能与该样品在制浆时未去青有关，因为竹青中含有大量的木质素和杂细胞[9-10]，会限制纤维的润胀并阻碍纤维结合，降低成纸的紧度[11]。超级元书与二级元书均以毛竹为原料，两者的工艺区别在于超级元书增加纯碱二次煮料工序，能进一步除去纤维中的杂质使其较为纯净，在抄纸时纤维更易结合，一定程度上提高了其紧度值。古籍修复纸的纤维长度分布较为集中(图2)，利于纤维的均匀交织，并且该样品在制浆时经过化学漂白，纸浆中木质素和其他杂质的含量减少，促进纤维间的交织结合，使竹纸更加紧致。

图3 样品的紧度Fig. 3 The densities of samples

图4 样品的D65亮度Fig. 4 The D65 brightness of samples

2.3 D65亮度分析

竹纸样品的D65亮度值见图4。通常认为木质素含有羰基等发色基团是导致纸张发黄的重要原因[12]。由于竹子的木质素含量较大[3]，大部分未漂白的原浆竹纸的D65亮度不高。由图4可知，4种样品的D65亮度值由大到小依次排序为古籍修复纸、超级元书、二级元书、冬纸壹号。古籍修复纸由于采用了化学漂白工艺，其D65亮度值最大；超级元书的D65亮度值略高于二级元书，应与其增加了纯碱二次煮料工序，可进一步去除一次煮料后残留的木质素有关；冬纸壹号的D65亮度值最低，可能由使用的原料未去青造成。由于竹青中含有大量的木质素及酮类、醛类等，这些物质大多含有发色基团和助色基团[13]，会降低竹纸的D65亮度。此外，竹青表面有结构致密的蜡质层[10]，阻碍碱液进入竹纤维内部，从而加大煮料的难度，对去除木质素等发色物质产生不利影响。

2.4 抗张指数及断裂伸长率

竹纸样品的抗张指数与断裂伸长率见图5。

图5 样品的抗张指数及断裂伸长率Fig. 5 The tensile indexes and stretch at break of samples

纸张的抗张指数与内部纤维的自身强度、纤维间的结合力等因素紧密相关。纤维间的结合力是纸张强度的关键因素，其结合力的强弱取决于纤维间形成氢键的数量[14]。此外，纤维的长度等因素也会影响纸张的抗张指数，如纤维长度大，在造纸时其交结程度较高，有利于提升纸张的抗张指数[15]。由图5可知，4种样品的抗张指数由大到小依次为：超级元书、古籍修复纸、二级元书、冬纸壹号。

超级元书与二级元书的纤维长度和宽度相同，但在工艺方面，超级元书经过纯碱二次煮料，纤维的水化程度增大使其更容易打浆，纤维暴露出的羟基增多，促进纤维间形成大量的氢键，因此超级元书的抗张指数高于二级元书。古籍修复纸的平均纤维长度略低于二级元书(表2)，但该样品仍具有较好的强度性能，这可能与漂白后竹浆的木质素及其他杂质的含量减少，纤维间的结合力得到增强有关。冬纸壹号因打浆时间较长，出现了纤维被打断、打溃的现象(图1c)，纸张中短纤维的含量较多(图2)，对其强度产生负面影响。

断裂伸长率反映纸张的柔韧性能，它受纤维自身的柔韧性等因素影响。由图5可知 ，古籍修复纸的断裂伸长率最大，与其经过漂白后纤维变得柔软有关。二级元书的纸浆处理程度相对较小，纤维比较僵硬，造成样品的柔韧性不高。超级元书经过纯碱二次煮料后，纤维的柔软度提高，其断裂伸长率略高于二级元书。冬纸壹号由于竹青的影响，木质素含量增多使纤维变得挺硬，增加了纤维的刚性，使纸张的柔韧性能下降。

2.5 热稳定性分析

纸张在存放或使用过程中受温度的影响较大，如温度升高会加快纤维素的降解，使纸张的寿命受损，因此热稳定性可作为反映纸张性能的参考指标。通过对4种样品进行热重实验，以热重特征温度中的质量损失5%对应温度(T0.05)、质量损失50%对应温度(T0.5)及最大质量损失率对应温度(Tmax)共同表征竹纸的热稳定性能[16]。由于不同竹纸的含水量存在差异，为便于比较样品的热稳定性，以样品加热到150 ℃剩余的质量作为初始质量，数据归一化处理后得到样品的热重(TG)曲线及微商热重(DTG)曲线见图6，特征温度参数见表3。

图6 样品的TG曲线和DTG曲线Fig. 6 The TG and DTG curves of samples

表3 样品的热重特征温度参数Table 3 The characteristic temperature parameters for TG of samples

由图6可见，4种样品的TG和DTG曲线从右至左依次为冬纸壹号、二级元书、超级元书、古籍修复纸，表明以上4种样品的热解温度依次降低，这与表3的特征温度参数相对应。表3显示，冬纸壹号的T0.05、T0.5及Tmax均高于其他样品，表明冬纸壹号的热稳定性最佳。二级元书、超级元书和古籍修复纸对应的特征温度值逐渐降低，即3种样品的热稳定性依次下降。此外，图6b的DTG曲线显示：超级元书和古籍修复纸在230～300 ℃范围内出现了明显的肩峰P1，并且超级元书及古籍修复纸的最大失重峰P2的峰值明显低于另外两种样品。即超级元书和古籍修复纸均表现出在低温段的热解速率增加，而在高温阶段的热解速率降低的趋势。

分析造成以上现象的原因：超级元书在制浆时经过两次高温碱煮，竹浆内部的半纤维素、纤维素等组分受到水解破坏的程度增大[17]；古籍修复纸采用次氯酸钙单段漂白，竹浆的纤维组分在漂白过程中受到氧化降解，纤维素分子链发生断裂[18]，这两种工序对富阳竹纸的纤维造成不同程度的损伤。超级元书和古籍修复纸的DTG曲线出现肩峰P1，应是半纤维素发生解聚转变的缓慢过程[19]，可能与纸张内部半纤维素受破坏，在热解时更易发生解聚反应有关。同理，纤维素受破坏后其稳定性下降，使样品在低温段的热解速率增大，而在高温阶段的热解速率下降，表现为最大失重阶段P2的峰值降低。基于以上分析，超级元书和古籍修复纸由于工艺因素，在制浆过程中纤维受到的破坏程度增加，使纤维热解所需的温度下降，故而两种竹纸的热稳定性变差。冬纸壹号表现出最佳的热稳定性，其原因有待于进一步研究。

3 结 论

通过对4种富阳竹纸的纤维微观形貌、纤维特性及理化性能的测试，结合原料和制作工艺分析竹纸的性能差异，初步得到以下结论：

1)在富阳竹纸的制作过程中，竹青的存在会降低竹纸的紧度、D65亮度等性能，若要制造好品质的手工竹纸，建议去除竹青。

2)增加煮料次数可进一步去除纤维中的木质素及杂质，使竹料易于打浆，从而提高竹纸的抗张指数。但随着打浆时间的延长，纤维的长度下降，影响竹纸的强度。因此，对强度有一定要求的竹纸，打浆时应控制好最佳时长。

3)化学漂白及多次碱煮工序能提高竹纸的紧度、D65亮度、柔韧性等性能，但会降低纸张的热解温度，影响竹纸的热稳定性。通常要求古籍修复用纸具有较好的稳定性，因此古籍修复纸在漂白过程中应注意适度，不宜过度漂白。

4) 热重结果显示，4种富阳竹纸中的苦竹纸，其初始分解温度(T0.05)、半寿温度(T0.5)及最大质量损失率温度(Tmax)均高于毛竹纸，即苦竹纸的热稳定性优于毛竹纸，其原因有待于进一步研究。