福美钠对硫酸锰溶液净化的影响研究

马晓磊

（阿克陶科邦锰业制造有限公司 阿克陶 845550）

1 前言

福美钠是二烷基二硫代氨基甲酸盐之一，可作为重金属沉淀剂，与重金属离子在常温下反应，生成稳定性很高的螯合盐沉淀物，从而达到去除溶液中重金属离子的目的，在电解锰冶炼中被广泛应用。本文对福美钠用量、初始PH值、净化温度和时间、搅拌速度以及加入方式对硫酸锰溶液净化的影响进行研究，根据溶液杂质成分调整工艺参数。

2 试验原料

以新疆某电解锰冶炼企业一压浸出液作为原料，试验所用水均为二次蒸馏水，硫酸为工业硫酸（93%），8%氨水，其一压浸出液成分见表1。

表1 新疆某电解锰冶炼企业一压液杂质含量

3 试验方法

利用硫酸和氨水调整一压液，获得8 份不同pH（控制在2.5-7）的一压液，以此作为试验对象，配制5g/L的福美钠溶液作为净化剂。量取200mL的一压液，开启搅拌，根据试验条件变量，加热至要求温度，然后加入一定量的福美钠溶液。恒温反应一定时间后，过滤，收集滤液，取样采用ICP分析其中杂质含量。

图1 福美钠用量和初始pH对铋镉的脱除影响

4 试验结果及讨论

4.1 福美钠用量和初始pH的影响

由图1可以看出，初始pH对福美钠脱除铋、镉有显著影响，但其规律不同。对于铋，当初始pH 超过6.41 后，福美钠对铋的脱除能力性能明显降低。当pH小于6.41时，pH的变化对福美钠脱除铋的影响不大；福美钠用量对铋的脱除影响较小，当pH在4.66-5.34、福美钠用量为3 mL时，铋的脱除效果较好。对于镉pH过高或过低时均不利于福美钠脱除镉，当pH为4.66时，镉的脱除效果较好，在高pH或低pH条件下福美钠用量对镉的脱除几乎未有影响。pH 为4.66、福美钠用量超过7mL后，镉的脱除效果较差，这是因为福美钠本身是一种碱性物质，加入后会引起反应体系pH的增加，从而影响到杂质的脱除。

图2 福美钠用量和初始pH对硅、磷的脱除影响

由图2可以看出，对于杂质元素硅和磷，初始pH过高或过低均不利于杂质脱除。对于硅，当pH=5.34时，其脱除效果最好，特别是当初始pH大于6.41，福美钠用量超过6mL 或pH 大于7.04，福美钠用量超过3mL 后，硅的脱除显著下降。对于磷，当pH=4.66～5.34 时，磷的脱除效果最佳，超出这一范围，均不利于磷的脱除。特别是pH高于7.04后，磷的脱除显著下降。

图3 福美钠用量和初始pH对镍、钴的脱除影响

由图3 可以看出，福美钠用量对镍、钴的脱除行为影响有较大差异。对镍离子，当初始pH=4.66 时，其脱除效果较好；当pH 高于或低于4.66 时，均不利于镍的脱除，特别是初始pH 高于7.04 后，福美钠对镍的脱除性能显著下降。此外，从pH=5.34的实验结果来看，福美钠用量超过3mL时，才能有效脱除镍离子，但当福美钠用量超过5mL后，镍的脱除效果再次变差。另一方面，福美钠对钴的脱除性能较好。尽管初始pH 对福美钠除钴有一定的影响，但影响较小，当pH大于3.51后，pH几乎对钴的脱除没有影响。

由图4可以看出，初始pH对铝、铅的脱除规律几乎完全相反。对于铝，pH 大于6.41 后，铝的脱除效果较好。而对于铅，pH 超过6.41，福美钠用量超过6mL 后，铅的脱除反而变差。这可能是由于这两类杂质的脱除机制不同造成，铝的脱除主要依赖水解沉淀机制，因而pH 升高有利于铝的脱除；而铅的脱除主要依赖硫化沉淀，pH过高，福美钠分解加剧，不利于铅的脱除。与其它重金属杂质离子不同，当初始溶液pH 较低时，福美钠对铅仍有较好的脱除能力。此外，相对初始pH，福美钠用量对铝、铅的脱除影响较小。

图4 福美钠用量和初始pH对铝、铅的脱除影响

由图5 可以看出，福美钠对锌、铜的脱除规律较为相似。当pH=4.66-5.34 时，福美钠对锌的脱除较好；当pH超出这一范围，均不利于锌的脱除，特别是当初始pH超过6.41后，福美钠对锌的脱除性能显著下降。对于铜，当初始pH=4.66 时，福美钠对铜的脱除效果较好，当pH 低于或高于4.66 后，铜的脱除效果变差，特别是当初始pH 超过7.04 后，福美钠对铜的脱除性能显著下降。低pH下，福美钠释放出的S2-存在形态发生变化，除了S2-外，还存在HS-、H2S（aq），这使得硫化沉淀效率降低；而在高pH下，福美钠易于分解，导致其硫化效率降低，不利于重金属杂质的脱除。

综上所述，相对一压液初始pH，在试验所考察范围内，福美钠用量对杂质的脱除影响相对较小。在净化过程中，杂质的脱除主要依靠两种作用机制，一种是水解沉淀，另一种是硫化沉淀。对于铝、硅、磷等杂质，初始pH 升高有利于这些杂质的脱除，但pH 超过一定值后，硅、磷的脱除效果反而变差。对于镍、钴、铜、锌、镉重金属杂质，pH太高或太低均不利于杂质的脱除，通常控制pH在5-6较为合适。

图5 福美钠用量和初始pH对锌、铜的脱除影响

4.2 净化温度和时间对福美钠除杂的影响

从图6可以看出，净化时间对福美钠除铋有一定的影响，但对镉的脱除几乎没有影响，这表明福美钠对镉的脱除效果优于铋。净化温度对铋和镉的脱除均匀影响。总体来说，较低的温度有利于铋、镉的脱除，而高温不利于铋、镉的脱除。高温条件下，福美钠的稳定性变差，福美钠分解加剧，导致其对铋、镉的脱除性能下降。

图6 净化温度和时间对福美钠脱除铋、镉的影响

图7 净化温度和时间对福美钠脱除硅、磷的影响

由图7可以看出，净化温度和时间对福美钠脱除硅、磷均有一定的影响，但总体影响较小。随着净化温度的增加，福美钠对硅、磷的脱除效果变差；但净化时间对两者的影响几乎相反，即随着净化时间的增加，硅脱除效果逐步变差。

由图8可以看出，净化温度和时间对福美钠脱除铝几乎无影响，这是因为铝的脱除主要依靠水解沉淀机制，而温度和时间主要影响福美钠和硫化物的稳定性，因而其对铝的脱除影响不大；与铝不同，净化时间对福美钠除铅影响较大，但温度对铅的影响较小。

图8 净化温度和时间对福美钠脱除铝、铅的影响

图9 净化温度和时间对福美钠脱除镍、钴的影响

由图9可以看出，由于福美钠对钴的优异的脱除性能，在所考察的温度和时间条件下，福美钠均能将溶液中的钴脱除完全。温度和时间对福美钠脱除镍离子有一定的影响，影响规律同铅相似。

图10 净化温度和时间对福美钠脱除锌、铜的影响

由图10可以看出，当净化温度小于75℃时，随着净化时间的增加，福美钠对铜的脱除率逐步增加。另一方面，当净化温度高于75℃后，福美钠对铜的脱除效果显著降低。净化时间的变化对福美钠除锌影响不大，但净化温度对福美钠脱锌有一定的影响，特别是温度高于75℃后，福美钠对锌的脱除能力较差。

综述所述，净化时间对福美钠脱除一压液中铋、镍、铅、铜有一定的影响外，对其余杂质几乎无影响。随着净化时间的延长，福美钠对铋、镍、铅、铜的脱除效果改善。这可能是由于这些杂质主要依靠硫化沉淀机制来实现，当福美钠加入一压液后，由于局部浓度较高，导致首先生成大量的硫化锰，而后随着反应时间的延长，硫化锰逐步溶解，释放出S2-，使溶液中的铜、锌、镍、铋等杂质逐步形成硫化沉淀，从而促进这些杂质的脱除。另一方面，除钴、硅、铝、磷外，净化温度对福美钠脱除其余杂质的规律相似，即温度升高不利于杂质的脱除。这可能是由于高温下福美钠本身的稳定性变差，易于分解，从而不利于硫化沉淀的发生。此外，已形成的硫化沉淀在高温、空气气氛下会发生氧化反应，形成相应的溶解度较大的氧化物，导致杂质离子返溶。

4.3 搅拌速度福美钠除杂的影响

由表2 可以看出，在所测试的条件下，搅拌速度对福美钠除杂的影响不大。这可能是由于溶液固含量较低，粘度较小，加之福美钠以溶液形式加入，这使得在较低搅拌速度下，仍能达到较好的混合效果。此外，对于高转速（400rpm）条件下，重金属离子Bi、Cd、Cu、Pb 等杂质稍有返溶的现象。这可能是由于高速搅拌下，加强了空气与溶液的混合，使得溶液中溶解氧含量较高，从而使得硫化物被氧化的可能性加强，导致杂质返溶。

4.4 福美钠加入方式对除杂的影响

由图11 可以看出，对于铝、铋杂质的脱除效果，无论福美钠以固体形式加入，还是以液体形式加入，均差异不大，仅铜、铅稍有差异。当福美钠以液体形式加入时，其对铜、铅的脱除效果稍好。这可能是因为福美钠溶解后，其与杂质离子的反应也更加充分，药剂的利用率较高，而以固体形式加入时，福美钠颗粒表面易被沉淀物所包裹，造成反应难以彻底进行。

表2 搅拌速度对福美钠除杂的影响

图11 福美钠加入方式对脱除铝、铋、铜、铅的影响

图12 福美钠加入方式对脱除钴、镉的影响

由图12可以看出，福美钠加入方式对钴、镉的脱除效果和效率影响显著。

对于钴离子，加入液体福美钠后，反应30min，未检测到钴离子，而若要达到同样的效果，以固体形式加入福美钠则需要150min。同样的，对镉离子，液体福美钠的脱除效果也明显好于固体福美钠。当加入液体福美钠后，反应30min后，镉离子可降至0.35mg/L，且随着反应时间的延长，镉离子进一步降低；与之相反，加入固体福美钠后，尽管30min后，镉离子也可降至0.35mg/L左右，但随着时间的延长，镉离子浓度反而逐步升高。这可能是由于加入固体福美钠后，其它杂质的脱除效果较差，这使得初始阶段形成的硫化镉与其它杂质离子反应，导致镉被再次溶出。

图13 福美钠加入方式对脱除镍、磷、硅、锌的影响

由图13 可以看出，福美钠加入方式对硅、镍、磷的脱除有一定的影响，对锌几乎没有影响。当福美钠以固体形式加入时，其对硅的脱除有一定的好处。这可能是因为固体福美钠表面碱性较高，这使得溶液体系局部pH 较高，从而有利于硅的水解析出；而以液体形式加入时，整个溶液体系pH 较为均一，且福美钠加入后，对溶液pH的影响不大，从而导致硅的水解脱除难度较大，这也是磷在两种不同加料方式脱除差异的原因。镍的脱除与之前的铜、钴、镉等杂质的行为一样，在福美钠以液体形式加入时，硫化沉淀反应进行较为彻底，因而其脱除效率较高。

5 结论

通过研究福美钠用量、初始PH 值、净化温度和时间、搅拌速度以及加入方式对硫酸锰溶液中镍、磷、硅、锌、钴、镉、铝、铋、铜、铅等杂质的净化影响，可根据硫酸锰据溶液中杂质情况，选择相关工艺参数针对性的去除杂质离子，提高溶液纯净度。