热老化下TiO2/LDPE纳米复合材料内空间电荷特性的研究

李玉栋，熊天雨，胡德双，杜泓志，李志鹤

（1.重庆大学 电气工程学院，重庆 400044;2.承德石油高等专科学校 热能工程系，河北 承德 067060）

0 引言

在高压直流输电(HVDC)中，交联聚乙烯(XLPE)电缆内空间电荷效应明显，过多空间电荷的积聚会导致电场畸变，引发绝缘放电，从而缩短绝缘设备寿命，限制电力系统的发展[1-3]。此外，在长期运行过程中，电缆的发热情况较为普遍，促使材料发生劣化，加剧空间电荷的积聚，严重威胁电力系统的可靠运行[4-5]。虽然掺杂纳米粒子能够改变材料内空间电荷的分布情况，但纳米粒子对热老化条件下聚乙烯内空间电荷特性影响的研究却鲜有报道[3-5]。因此，分析热老化条件下聚乙烯纳米复合材料的空间电荷特性对绝缘材料的应用及电力系统的发展具有重要意义。

近年来，随着纳米材料和空间电荷测量技术的发展，不仅涌现出一批性能优异的聚合物基纳米复合材料，还扩展了对纳米复合材料空间电荷特性的研究。研究表明，纳米粒子能有效抑制空间电荷的积聚、改善电场分布，从而提升绝缘材料的运行可靠性。T MIZUTANI等[6]对纳米复合材料内空间电荷的动态特性提出了一定解释。主流的观点认为材料内的空间电荷主要有两大来源：由电极注入的载流子以及材料内杂质的电离产物，它们都会被材料内的电荷陷阱捕获而积聚形成空间电荷[7]。针对纳米复合材料内空间电荷行为的变化情况，T J LEWIS[8]着重对纳米粒子和基体间界面区域的空间电荷特性进行研究，认为界面以及界面间的相互作用区对材料内的空间电荷行为产生了重要影响。其中，“介电双层模型”借助纳米粒子所形成的界面区域特性对材料内空间电荷的迁移、积聚行为进行了一定的解释。T TAKADA等[9]主要研究了电荷陷阱对载流子的影响，认为纳米粒子会引入能级较高的电荷陷阱，而陷阱会捕获载流子，抑制电荷的注入及迁移过程，从而影响材料内的空间电荷行为，如“陷阱电势模型”就可以较好地解释纳米复合材料内空间电荷的分布特性。但上述研究很少涉及到热老化情况，在材料热老化特性方面，J C FOTHERGILL等[10]研究表明，热老化会导致聚乙烯材料的理化特性和微观结构出现变化，进而对其应用性能产生较大影响。并且在热老化过程中聚乙烯会产生较多极性小分子基团，其极化及电离过程也会对材料内空间电荷的行为产生影响，但对热老化后聚乙烯纳米复合材料内的空间电荷特性变化仍有待进一步研究。

由于纳米二氧化钛(TiO2)具备紫外掩蔽性能，可抑制材料的光老化进程，加之其电学性能优良、耐候性和分散性好等特点，已成为热门的电气掺杂材料。本研究利用电声脉冲(PEA)法测试不同热老化时间下纯低密度聚乙烯(LDPE)及TiO2/LDPE纳米复合材料内空间电荷的分布情况。着重分析TiO2/LDPE复合材料热老化后的空间电荷行为，结合相关理论模型以及电荷体密度、材料结晶度等计算结果，探究热老化及纳米粒子对聚乙烯绝缘材料内空间电荷特性的影响规律和内在机理。

1 实验

1.1 样品的制备与热处理

LDPE为XLPE的主要原料，其杂质少、纯度高，也可作为其他功能性聚乙烯的原料，本研究选取2426H型LDPE作为研究对象，重点分析热老化条件下TiO2/LDPE纳米复合材料的空间电荷特性。

通过熔融共混法制备TiO2/LDPE纳米复合材料，其中，选取的纳米TiO2粒径为25 nm，其掺杂质量分数分别为0.5%、1.0%、3.0%和5.0%。首先利用偶联剂对纳米TiO2进行表面处理，以提升其分散性能，降低团聚效应。之后通过双螺旋杆挤出机将LDPE颗粒与纳米TiO2粒子充分搅拌混合，然后使用平板硫化机在(12±1)MPa、(150±5)℃条件下将混合原料压制成型得到TiO2/LDPE纳米复合材料，加压时间为20 min，根据TiO2的质量分数，纳米复合材料相应的简称为0.5%-TiO2/LDPE、1.0%-TiO2/LDPE、3.0%-TiO2/LDPE、5.0%-TiO2/LDPE。在相同条件下压制得到纯LDPE材料进行对比分析。

热老化处理：将成型的纯LDPE和TiO2/LDPE纳米复合材料静置于干燥箱内，利用鼓风干燥模式对样品进行热氧老化处理，加热温度为90℃[11]，热老化时间分别为14、35、56、77 d[12]。

1.2 空间电荷测试

通过电声脉冲法测试样品内空间电荷的分布情况。其中，先预加3 kV/mm的电场得到参考信号，便于对后续数据的处理。试验的电场强度为20 kV/mm，数据采集时间分别是10 s、1 min、5 min、10 min和30 min。每组试验重复5次以上，以保证电荷测试结果的重现性。另外，由于样品与电极界面处存在间隙，可能导致测试精度降低，测试前需在界面处涂抹硅油，增强接触。

1.3 结晶度测试

聚乙烯材料内同时含有晶区与非晶区结构，其结晶特性会直接影响其本身的电气性能。利用SETARAM-DSC 141型差示扫描量热分析仪测试样品的热流熔融特性，并通过计算得到纯LDPE和TiO2/LDPE复合材料在热老化前后结晶度的变化情况。实验在氮气环境中进行，升温速率为10℃/min，测试范围为50～160℃。

2 结果与讨论

2.1 热老化后纯LDPE样品内空间电荷积聚特性

不同热老化时间下纯LDPE样品内空间电荷的分布情况如图1所示。从图1可以看出，在热老化初期，随外电场加压时间的增加，纯LDPE两侧电极处的异极性电荷积聚增多，有明显的电荷峰现象。随热老化程度的加深，纯LDPE电极侧的异极性电荷峰减弱，而同极性电荷注入增强。当热老化较严重时，样品内部负极性电荷积聚明显增大。

图1 不同热老化时间下纯LDPE的空间电荷积聚特性Fig.1 Space charge accumulation characteristics of pure LDPE under different ageing time

在热老化初期，纯LDPE由“诱导阶段”进入“加速氧化阶段”，样品内分子结构被破坏，稳定的大分子分解产生小分子的极性杂质，而杂质的电离增加了空间电荷的来源。所以，反向电极注入的载流子和杂质的电离产物共同形成了样品电极侧的异极性电荷峰，且随加压时间的增加而增大。

材料在热老化作用下会产生缺陷结构，进而增大深电荷陷阱的数量。深陷阱具备俘获载流子的能力，不仅可以抑制空间电荷的注入及迁移过程，还能增强电荷间的中和作用，进而减少空间电荷的积聚。所以，在达到一定的热老化程度时（即当热老化能够增大深陷阱量而又不过度破坏材料结构时），样品内积聚的空间电荷减少。

随着热老化程度的进一步加深，材料的电子注入势垒会发生变化，从而改变空间电荷的注入过程，使样品内的电荷积聚特性发生明显变化。具体分析如下：

样品与电极间电子的注入势垒如式（1）所示。

式（1）中：V(x)为电子的注入势垒高度；Ψm为电极材料的功函数；χ为样品的电子亲和能。

对于确定的电极材料而言，样品的电子亲和能越高，其势垒高度越低。而电子亲和能可以表征材料原子失去电子所需要的能量[13]。文献[14]指出，相比于无定型区，电子在晶区更易发生肖特基跳跃，即所需要的能量更少。由此可推测，材料的结晶度越高，其电子亲和能越低，即材料的结晶度与势垒高度呈正相关性。

图2为纯LDPE的DSC曲线，相关结晶参数列于表1中，其中，Tp为熔融峰峰值温度，表征材料的耐热性能；ΔHm为样品熔融热焓；Xc为样品的结晶度，其计算公式如式（2）所示。

式（2）中：HN表示LDPE结晶度为100%时的熔融热焓（293.6 J/g）；ω为纳米粒子掺杂的质量分数。

图2 不同热老化时间下纯LDPE的DSC曲线Fig.2 DSC curves of pure LDPE under different ageing time

表1 纯LDPE的结晶特性Tab.1 Crystallization characteristics of pure LDPE

从图2可以看出，不同热老化时间下，纯LDPE的DSC曲线有较大差别，这是由于LDPE材料内晶区结构会受到热老化的破坏，热老化后LDPE的结晶度降低，而由前文可知材料结晶度的下降会导致其电子的注入势垒降低。因此，热老化会降低材料的电子注入势垒，从而增强阴极侧同极性电荷（即电子）的注入过程，使样品内负极性电荷积聚明显增多。

2.2 热老化前LDPE纳米复合材料内空间电荷积聚特性

图3 老化前TiO2/LDPE纳米复合材料的空间电荷积聚特性Fig.3 Space charge accumulation characteristics of TiO2/LDPE nanocomposite before ageing

图3为热老化前不同TiO2掺杂浓度的LDPE纳米复合材料的空间电荷积聚特性。由图3可以看出，0.5%-TiO2/LDPE纳米复合材料内存在较明显的异极性空间电荷；当TiO2的质量分数为1.0%、3.0%时，TiO2/LDPE纳米复合材料电极侧的异极性空间电荷峰基本消失，样品内空间电荷的积聚得到抑制，其积累量显著下降；当TiO2的质量分数为5.0%时，TiO2/LDPE纳米复合材料电极侧的异极性空间电荷又有所增加。

纳米粒子与LDPE基体间会形成界面结构，而界面区域中包含较多深电荷陷阱[15]，会限制载流子的注入与迁移过程，并增强电荷间的中和作用，从而减少空间电荷的来源。因此，由电极注入的电荷很难深入材料内部并达到反向电极处，从而使样品电极侧几乎无异极性电荷存在。而且材料内杂质的电离过程也会被削弱，进一步抑制样品内空间电荷的积聚行为。

此外，在样品电极侧，由纳米粒子引入的深陷阱会捕获由电极注入的电荷，从而形成界面反向电场[16]。界面反向电场不仅能抵消部分外部电场，阻碍外部电荷的注入过程，还可以增强材料内部电场，促进材料内电荷的排出。因此，TiO2/LDPE复合材料内积聚的空间电荷明显减少。

但是当纳米粒子掺杂量较高时，一方面，纳米粒子间团聚作用增强，从而导致其纳米特性减弱。另一方面，纳米粒子浓度的增加可能会使其所形成的界面区域接触或重叠，从而在LDPE基体内形成一定的通道结构，导致外部电荷更易进入材料内部并积聚。因此，过高掺杂量的TiO2/LDPE复合材料内会出现较明显的空间电荷积聚现象，其抑制空间电荷的能力会降低。

当TiO2的质量分数为1.0%时，TiO2/LDPE纳米复合材料抑制空间电荷的能力最优，样品内基本无空间电荷积聚。因此，本研究着重分析该掺杂量下，TiO2/LDPE纳米复合材料在热老化后的空间电荷特性，探究热老化及纳米粒子对LDPE材料内空间电荷行为的影响。

2.3 热老化后TiO2/LDPE复合材料内空间电荷积聚特性

不同热老化时间下，1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料内空间电荷的分布如图4所示。

图4 不同热老化时间下1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料空间电荷积聚特性Fig.4 Space charge accumulation characteristics of 1%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

从图4可以看出，与图1中纯LDPE样品的测试结果相比，在热老化初期，1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料样品内无明显空间电荷积聚，材料仍具备较好的抑制空间电荷积聚能力。直到热老化77 d时，样品内部才积聚有较明显的负极性电荷，但其积累量较低。

对1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料的结晶特性进行测试，结果如图5及表2所示。从图5及表2可以看出，相比于纯LDPE（图2及表1），热老化前后1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料的DSC曲线变化幅度有所减小，且材料具有更高的结晶度，故其电子亲和能更低。因此，热老化对TiO2/LDPE纳米复合材料注入势垒的影响较小，即使长期热老化后载流子仍较难注入样品内部，从而减少了空间电荷的来源。

图5 不同热老化时间下1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

表2 1.0%-TiO2/LDPE纳米复合材料的结晶特性Tab.2 Crystallization characteristics of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite

此外，高结晶度的TiO2/LDPE纳米复合材料具备更加致密稳定的内部结构，且耐热性能较强。所以材料受热老化的影响较小，生成的杂质减少，降低了杂质的电离效应，进一步减少了空间电荷的来源。

复合材料结晶度的变化主要与纳米粒子的异相成核作用有关[16]。在LDPE结晶过程中，纳米TiO2由于其表面效应成为异相成核剂，能吸引周围的基体分子链，提升区域结构的稳定有序性，从而提升结晶度[15-16]。因此，纳米TiO2不仅能减少材料内空间电荷的来源，增强其抑制空间电荷的能力，还可提升材料结晶度，增强其抗热老化性能，从而使材料在热老化后仍具备较好的抑制空间电荷能力。

为了更加直观地对比热老化后纯LPDE及TiO2/LDPE纳米复合材料的空间电荷积聚特性，分析热老化及纳米粒子对聚乙烯空间电荷行为的影响，通过式（3）对样品的平均体电荷密度(q)进行定量计算[17]。

式（3）中：x0和x1分别为正、负电极的位置；t为加压时间；Ep为外加电场强度；qp(x,t;Ep)为测试得到的空间电荷密度。

热老化前后纯LPDE及TiO2/LDPE复合材料样品内空间电荷的平均体密度如图6所示。

图6 热老化样品内空间电荷平均体密度Fig.6 Average bulk density of space charge in the aged samples

从图6(a)可以看出，在热老化前期，纯LDPE样品内的空间电荷积累量略有下降。随着热老化程度的加深，样品内的空间电荷积累量大幅增加。并且，样品内空间电荷积累量基本随加压时间的延长而增加，其变化与图1相吻合。由前文分析可得，在热老化前期，样品的破坏程度并不大，而由热老化引起的深陷阱会限制载流子的注入与运输过程，并增强电荷的中和作用，从而减少空间电荷的来源，降低其积累量。随着热老化程度的加深，样品内极性杂质基团增多，电离效应增强，并且晶区受到破坏，样品的注入势垒降低，从而导致样品内的空间电荷积累量增加。

由图6(b)可得，随着热老化程度及加压时间的增加，TiO2/LDPE纳米复合材料内积聚的空间电荷量呈现上升趋势，但整体增幅较小，样品内空间电荷积累量仍保持较低水平。由此可见，相比于纯聚乙烯样品，纳米复合材料在热老化后仍能抑制空间电荷的积聚。

3 结论

（1）与纯LDPE样品相比，掺杂纳米TiO2后材料内空间电荷的积聚得到显著抑制，其空间电荷积累量明显降低，当TiO2质量分数为1.0%时，其抑制空间电荷的能力最佳。

（2）热老化会破坏LDPE的晶区结构，降低材料结晶度，从而影响电荷的注入势垒，进而增大空间电荷的来源。因此，热老化后LDPE样品内的空间电荷明显增多。

（3）纳米TiO2提高了材料的结晶度，增强了电荷注入势垒，加之由纳米粒子界面区域引入的深陷阱会强化界面反向电场，从而阻碍电荷的注入。并且，深陷阱会限制载流子的迁移，增强电荷的中和作用，进一步减少空间电荷的来源。此外，纳米复合材料的高结晶度会使其结构更加致密稳定，延缓了材料的热老化进程。因此，纳米复合材料在热老化前后都表现出较好的抑制空间电荷能力。