耐湿热柔性聚氨酯改性环氧灌封胶的制备及性能研究

张大丽，刘宗旺，邹家桂，孙兆洋

（广州贝特新材料有限公司，广东 广州 510800）

0 引言

随着电子工业的飞速发展，灌封胶在电子电器产品中的应用越来越广泛。灌封胶用于电子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保护等，不仅可以起到防潮、防腐蚀、防震的作用，还能提高电子元器件的使用性能和稳定性，有利于电器的小型化、轻量化和整体性[1]。目前市场上常用的灌封胶包括有机硅灌封胶[2]、聚氨酯灌封胶[3]、环氧灌封胶[4-5]。其中有机硅灌封胶由于黏度低，具有优秀的返修能力，可快捷方便地将密封后的元器件取出修理和更换，同时具有优秀的抗冷热冲击能力，适合灌封各种在恶劣环境下工作的电子元器件。但其价格高、附着力稍差，容易由于催化剂中毒造成不固化等问题，限制了其使用。聚氨酯灌封胶具有优秀的耐低温能力，可通过调节催化剂的种类和添加量调节固化速率，且不会影响其使用性能。根据结构决定性能的原理，可通过调控聚氨酯的结构得到不同性能的聚氨酯灌封胶。但聚氨酯灌封胶存在耐高温性能差，抗老化、抗震和抗紫外线能力弱，胶体容易变色等缺陷。环氧灌封胶[6]具有优异的耐高温性能和电气绝缘性能，操作简单，固化前后性能稳定，对多种金属底材和多孔底材具有优秀的附着力。但环氧灌封胶的抗冷热冲击性能差，受到冷热冲击后容易产生裂缝，导致水汽从裂缝中渗入到电子元器件内，防潮能力差，并且固化后胶体硬度较高且脆，容易拉伤电子元器件。因此，柔性环氧胶具有广阔的应用市场[7]。

随着新材料领域的发展，单一材料的性能很多时候不能满足使用需求，复合材料的性能研究越来越广泛，其中利用聚氨酯对环氧灌封胶进行改性，综合聚氨酯和环氧胶的优点是灌封胶类产品研究的一个重要方向。

本研究利用实验室合成的羟基封端聚氨酯预聚体对环氧灌封胶的A组分进行改性，利用实验室合成的羧基封端聚氨酯预聚体对环氧灌封胶的B组份进行改性，制备出双组分柔性环氧灌封胶，并将其与纯环氧胶进行结构和性能对比。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

聚己内酯二元醇，深圳光华伟业实业有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；甲基纳迪克酸酐，濮阳惠成电子材料有限公司；双酚A型环氧树脂，中国石化集团巴陵石化有限责任公司；蓖麻油，淄博中隆石化化工科技有限公司；氢氧化铝，广东固德树脂有限公司；二氧化硅，卡博特公司；以上原材料均为工业一级品。6800消泡剂，海明斯公司；DMP-30促进剂，内蒙古荣信化工有限公司；BYK A555流平剂，德国毕克公司；无卤阻燃树脂，自制。

傅里叶红外光谱仪，ALPHA型，德国Bruker公司；热重分析仪，TG 209F3型，德国NETZSCH公司，型号；电热恒温鼓风干燥箱，DHG型，上海齐欣科学仪器有限公司；旋转黏度计，NDJ-1型，深圳三诺仪器有限公司；旋片式真空泵，FY-1C型，台州市黄岩汇丰真空设备厂；高低温湿热试验箱，DSWO840型，爱斯佩克环境仪器有限公司；温度冲击试验箱，DTSO620S型，广东宏展科技有限公司；邵氏硬度计，LX-A型，深圳三诺电子仪器有限公司；水平垂直燃烧试验仪，CSUL94型，东莞市崇圣仪器设备有限公司；高阻计，PC68型，上海惠图电气有限公司；耐压测试仪，HC-10/20型，上海徐吉电气有限公司；不锈钢反应釜。

1.2 测试方法

黏度按照GB/T 2794—1995，采用旋转黏度计进行测定，4#转子，温度为25℃；硬度按照GB/T 531.1—2008，采用邵氏A硬度计进行测定；凝胶时间：在(23±2)℃条件下，取A组分50 g和B组分10 g加入烧杯中混合均匀，然后放一根带钩的铁丝，开始计时，每隔3 min左右抽动铁丝，直至凝胶，停止计时；结构特征采用傅里叶红外光谱仪进行表征；耐热性能利用热失重分析仪进行测试；耐冷热冲击性能利用温度冲击试验箱进行测试，设定程序130℃/1 h+-40℃/1 h为一个周期，连续进行20个周期（共40 h）；阻燃性能利用水平垂直燃烧试验仪，根据UL V-0的测试标准进行测试；体积电阻率按照GB/T 1410—2006，利用高阻计进行测试；电气强度按照GB/T 1408.1—2016，利用耐压测试仪进行测试。

1.3 试样制备

1.3.1 端羟基聚氨酯预聚体的合成

在装有温度计、冷凝器、搅拌器和导气管的四口烧瓶中通入氮气，然后依次加入配方量的聚乙二醇400（78.3份）、异佛尔酮二异氰酸酯（21.7份），搅拌加热至60℃，最后通过测试-NCO的含量来判断反应进程。当-NCO的质量分数小于5%时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体，合成原理如图1所示。

图1 端羟基聚氨酯预聚体的合成Fig.1 The synthesis of hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.2 端羧基聚氨酯预聚体的合成

在装有温度计、冷凝器、搅拌器和导气管的四口烧瓶中通入氮气，然后依次加入配方量的聚乙二醇400（78.3份）、异佛尔酮二异氰酸酯（21.7份），在60℃下反应2 h后，加入甲基纳迪克酸酐（41.1份），继续反应1 h，最后通过酸值的变化来判断反应进程。当酸值小于400 mgKOH/g时，反应达到终点，制得端羧基聚氨酯预聚体，合成原理如图2所示。

图2 端羧基聚氨酯预聚体的合成Fig.2 The synthesis of carboxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.3 柔性环氧灌封胶A、B组分的制备

向烧杯中依次加入配方量的端羟基聚氨酯预聚体（10份）、环氧树脂E44（50份）、蓖麻油（10份）、氢氧化铝（25份）、氧化硅（5份）、德谦牌6800消泡剂（0.5份）、BYK A555（0.3份），搅拌混合均匀得到柔性环氧灌封胶A组分。

向烧杯中依次加入配方量的端羧基聚氨酯预聚体（40份）、甲基纳迪克酸酐（60份）、DMP-30促进剂（0.05份），搅拌混合均匀得到柔性环氧灌封胶B组分。

1.3.4 纯环氧胶A、B组分的制备

向烧杯中依次加入环氧树脂E44（60份）、环氧大豆油（10份）、氢氧化铝（20份）、氧化铝（10份）和德谦牌6800消泡剂（0.1份），搅拌混合均匀得到纯环氧胶A组分。

向烧杯中依次加入将甲基纳迪克酸酐（99份）、DMP-30促进剂（1份），搅拌混合均匀得到纯环氧胶B组分。

1.3.5 灌封胶固化物的制备

将聚氨酯改性环氧胶分别和纯环氧胶的A组分和B组分按照质量比4∶1混合，混合均匀后常温固化48 h，得到灌封胶固化物。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

表1为聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的常规性能对比。从表1可以看出，纯环氧胶的冲击后耐开裂性能不能满足技术指标要求，聚氨酯改性环氧胶的基本性能全部满足技术指标要求，说明采用聚氨酯对环氧胶改性后起到了良好的效果。

表1 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的常规性能Tab.1 The conventional properties of polyurethane modified epoxy sealant and the pure epoxy sealant

2.2 聚氨酯改性环氧灌封胶A组分和纯环氧胶A组分的FT-IR表征与分析

聚氨酯改性环氧胶A组分和纯环氧胶A组分的FT-IR曲线如图3所示。从图3可知，与纯环氧胶A组分的FT-IR曲线相比，聚氨酯改性环氧胶A组分的FT-IR曲线中，在3 334 cm-1处出现了N-H的伸缩振动峰，在2 268 cm-1处异氰酸酯基的特征吸收峰消失，在1 720 cm-1处出现氨酯键中羰基的特征吸收峰，说明环氧胶中引入了聚氨酯基团。同时在3 451 cm-1处的-OH峰仍存在，说明聚氨酯改性环氧胶A组分中羟基是过量的，稍过量的-OH有利于聚氨酯改性环氧灌封胶的粘结性能。

图3 聚氨酯改性环氧胶A组分和纯环氧胶的A组分的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of component A of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.3 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的耐冷热冲击性能

将聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶浇灌在工件和穿心电容器中，常温固化48 h后进行高低温冲击测试，结果如图4所示。从图4可以看出，纯环氧胶经过冷热冲击后，工件和穿心电容器与环氧胶粘接处均出现开裂，而聚氨酯改性环氧胶经过冷热冲击后，工件和穿心电容器和改性环氧胶之间粘接很好，没有出现开裂，说明聚氨酯改性环氧胶中聚氨酯的羟基、酰胺基、脲基等极性基团的引入提高了胶和工件之间的低温粘接性，同时聚氨酯和环氧树脂产生了很好的正协同效应，当有外力作用时，两个网络的互穿能有效分散传递应力，同时抵抗外力的破坏，提高了体系的韧性，实现了优异的耐冷热冲击性能。

图4 纯环氧胶和聚氨酯改性环氧胶浇灌不同工件的耐冷热冲击性能Fig.4 The cold and heat impact resistance of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant for different workpiece

2.4 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的耐热性

图5为聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的热失重曲线，通过热失重曲线的起始分解温度来表征胶的耐热性能。从图5可以看出，纯环氧胶的起始分解温度为279.2℃，聚氨酯改性环氧胶的起始分解温度为305.2℃，聚氨酯的加入提高了环氧胶的耐热性能，这主要是由于聚氨酯参与了环氧胶的固化，两种聚合物的分子链发生交联，协同增强了分子间的作用力，以化学键的形式将两种聚合物的分子链连接起来，提高两者的相容性，达到最大互穿程度，阻碍分子链的运动，从而提高了材料的热分解温度。

图5 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的热失重曲线Fig.5 TGA curves of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.5 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的电气性能

表2为聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶电气性能的测试结果。从表2可以看出，聚氨酯改性环氧胶的电气强度比纯环氧胶的高，但其介质损耗因数和体积电阻有所下降。综合来看，聚氨酯改性环氧胶的电性能略优，说明聚氨酯的加入使环氧胶固化更完全，可在一定程度上提高环氧胶的电气性能。

表2 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的电气性能Tab.2 Electrical properties of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.6 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的耐湿热性能

本研究通过湿热试验前后材料的电气强度来表征其耐湿热性能。首先测试分别浇灌聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶的穿心电容器在常态下的击穿电压，计算电气强度。然后将同批次的穿心电容器放置在高低温湿热试验箱中，设定程序湿度为90%，温度为40℃，湿热试验7 d后，测试击穿电压，计算电气强度，结果如表3所示。

表3 聚氨酯改性环氧胶和纯环氧胶湿试验热前后的电气强度 (单位：MV/m)Tab.3 Electric strength of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant before and after heat and humidity test

从表3可以看出，湿热试验7 d后纯环氧胶体系的电气强度降低了约50%，而聚氨酯改性环氧胶体系仅降低了约13%，这是由于纯环氧胶固化后硬度高，在使用过程中容易开裂渗水，耐湿热性能差，通过聚氨酯改性后，环氧胶的柔韧性和耐冷热冲击性能显著提高，在使用过程中不会开裂，进而提高了体系的耐湿热性能。

3 结论

（1）通过简单的工艺过程制备了聚氨酯改性环氧胶，工艺过程简单，便于实现产业化。

（2）在聚氨酯改性环氧胶的固化过程中，聚氨酯参与了环氧胶的固化。聚氨酯结构中的烷基柔性基团提高了体系的耐低温性能，极性基团氨基甲酸酯基提高了体系的粘结性能。采用聚氨酯对环氧灌封胶进行改性，结合了聚氨酯和环氧树脂的优点，实现了柔性和高粘性的结合。

（3）经过聚氨酯改性后，环氧胶体系的柔韧性和耐冷热冲击性能明显提高，在使用过程中不会开裂，进而提高了体系的耐湿热性能。