纳米材料改性沥青的制备及分散稳定机理

王 佳,蔡 斌,马华宝

(1.交通运输行业公路建设与养护技术材料及装备研发中心，河北 石家庄 050091; 2.河北省交通规划设计院，河北 石家庄 050091)

近年来，随着国民经济的发展和中国在基础建设中的投入不断加大，公路建设发展迅速。然而，现有沥青材料存在高、低温性能较差，易老化等不足，降低了沥青的路用性能，已经不能完全满足现代交通的需要。因此，提高沥青材料的物理性能和抗老化性能，使其满足现代交通的要求具有重要意义[1-2]。

目前，纳米科学技术逐步渗透到交通材料领域，纳米材料作为沥青改性的新型材料，己成为改性沥青研究的新方向[3]。不同于其他的改性沥青，纳米材料在微观上改变了沥青的结构，从而改善沥青的宏观性能。将纳米材料加入到沥青中，纳米颗粒的奇异效应可改善沥青的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性、防滑性能、抗老化性能、耐久性、水稳定性、施工和易性等[4-5]。

笔者将纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2按不同比例先后加入SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)沥青中，研究这几种纳米材料复配后对SBS沥青的抗老化性能、感温性能及高、低温性能的影响；优化了制备纳米材料改性SBS沥青的工艺条件；并采用表面活性剂对纳米材料进行表面改性，提高纳米材料在SBS沥青中的稳定性；最后利用红外光谱和电子显微镜对纳米材料改性SBS沥青的共混和改性机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料

所用70#基质沥青选自山东京博沥青，其饱和分和芳香分含量较高，而胶质和沥青质含量较低，比较利于其他助剂的分散，其物性数据如表1所示。

表1 70#基质沥青的性质

选定3种纳米材料进行研究：纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2，物性如表2所示。

表2 3种纳米材料的性质

纳米CaCO3对于沥青材料的高温性能有一定的改善作用[6]，由山东新鑫化工有限公司生产；纳米ZnO对于沥青材料的抗紫外线老化性能有一定的正面影响[7]，由河北石家庄金和纳米化工有限公司生产；纳米TiO2光活性极强，可以对机动车尾气进行光催化降解，同时也可以吸收与反射紫外线，对沥青材料具有一定的抗老化作用[8]，由河北中高化工科技有限公司生产。笔者将这3种纳米材料进行复配使用到沥青中，兼顾成本的同时，使沥青的综合性能达到最优。

SBS选用韩国进口的LG501线型SBS。交联剂选用广州高纳新材料有限公司的硫磺硫化交联促进剂。表面活性剂A和B来自郑州嘉航化工产品有限公司，分别为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，表面活性剂C来自江苏海安石油化工厂，为非离子表面活性剂。

1.2 纳米材料改性沥青的制备方法

纳米材料改性沥青的工艺流程如下：将基质沥青加热到140 ℃，在融化的基质沥青中加入SBS，然后按照一定比例加入纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO23种纳米材料，搅拌均匀后，在沥青中再加入表面活性剂对纳米材料进行改性，升温至180 ℃左右，搅拌30 min，而后经过高速剪切机进行剪切，最高剪切速率为7000 r/min，最后，加入交联剂，搅拌均匀后，经过二次剪切，得到纳米材料改性沥青。

1.3 实验设备和分析仪器

主要设备包括：高速剪切机(E型)和高速搅拌器(JJ型)均为上海埃东机电设备有限公司生产，电加热炉为常州德科仪器制造有限公司生产。针入度测试仪、软化点测试仪和延度测试仪均为无锡市石油仪器设备有限公司生产，黏度测试仪为上海昌吉地质仪器有限公司生产。此外老化实验还需要用到薄膜烘箱，使用温度：(163±0.5) ℃，沧州建仪中科路桥试验仪器有限公司生产。

2 结果与讨论

2.1 纳米材料改性沥青配方的筛选及纳米材料的复配对沥青性能的影响

2.1.1 配方的筛选

按照常规工艺制备SBS沥青[9]，其中SBS质量分数为基质沥青总量的2%，作为纳米材料改性沥青的空白对比样品。纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2按照不同质量分数配比加入SBS沥青空白样品中。

表3为纳米材料复配比对SBS沥青性能的影响。其中，以外掺法计算纳米材料总添加质量分数为4%。从表3可以看出，不同纳米材料按照不同比例复配，其对SBS沥青性能的影响有很大不同。当纳米TiO2所占比例较高时，改性沥青的软化点相对较高，而纳米CaCO3和纳米TiO2所占比例均较高时，改性沥青的针入度最低，说明纳米CaCO3和纳米TiO2对提高SBS沥青的高温性能有积极作用。纳米ZnO比例较高的复配样品，其老化实验前后的延度和软化点变化均较小，针入度变化较大。说明纳米ZnO对改善改性沥青老化性能有积极的作用。

表3 纳米材料复配比对SBS沥青常规性能的影响

表3结果表明，纳米CaCO3和纳米TiO2可以改进SBS沥青的高温性能，纳米ZnO可以改善SBS沥青的老化性能，纳米材料的复配可以对SBS沥青的性能进行全面的改进。兼顾SBS沥青改性后各项性能，可以选取w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)为1∶2∶1和0∶2∶2两个配方；考虑成本因素，纳米TiO2价格昂贵，因此选择w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)=1∶2∶1 为纳米材料的最优添加比例。

2.1.2 纳米材料的复配对沥青延度的影响

从表3可以看出，相对于SBS沥青空白样，纳米材料改性沥青的延度损失较为严重，延度均小于未改性的SBS沥青，5 ℃延度基本在10 cm左右，延度指标普遍达不到规范要求(20 cm)，不利于沥青在低温条件下的使用。这是因为，纳米材料是无机材料，而SBS沥青是有机材料，根据相似相溶的原理，2种不同种类的物质混合在一起，无法稳定共存。纳米材料在沥青中属于分散相，容易团聚，甚至结块。这就导致纳米材料的局部富集，使得沥青的结构遭到破坏，宏观上表现为延度降低。在进行低温拉伸时，沥青试件容易从纳米材料富集的位置断裂。因此需要对纳米材料进行表面改性，增强其与沥青分子的相容性，使其可以在沥青中均匀分散，避免局部富集。目前常用的纳米材料表面改性方法主要有纳米颗粒表面沉积包裹法和表面活性剂法。笔者采用表面活性剂法，考察A、B、C 3种表面活性剂分别对沥青延度性能的影响，结果如表4所示。

从表4可以看出，与表3中未添加表面活性剂的纳米改性SBS沥青比较，添加表面活性剂A和B后，纳米改性沥青老化前其延度均有所提高，但是仍未达到JTG E20—2011要求的20 cm，老化后的延度也无法达到规范要求的15 cm。而随着添加表面活性剂C质量分数的增加，纳米材料改性沥青老化前后的延度均逐渐越大，且当表面活性剂C的质量分数为1%时，延度已达到规范要求。考虑老化后的延度指标，表面活性剂C质量分数为2%时，延度指标合格。随着表面活性剂加入量的增大，改性沥青的延度也逐渐增大，但是其成本也随之上升。因此，选择表面活性剂C作为纳米材料的改性助剂时，添加质量分数2%为宜。

表4 3种表面活性剂对纳米材料改性沥青老化(TFOT)前后延度性能的影响

2.2 纳米材料改性SBS沥青制备工艺参数的优化

对沥青性能造成影响的因素主要有：①纳米材料改性沥青的制备温度(反应温度)；②制备过程中的搅拌和剪切时间(反应时间)；③制备过程中的剪切速率；④剪切次数。因此主要考察了在纳米材料总添加质量分数为4%、w(Nano CaCO3)∶w(Nano ZnO)∶w(Nano TiO2)=1∶2∶1、表面活性剂C添加质量分数2%的条件下，反应温度、反应时间、剪切速率和剪切次数对纳米改性沥青性能的影响。

2.2.1 反应温度的优化

表5为不同反应温度对所制备的纳米改性沥青性能的影响。

表5 反应温度对纳米材料改性沥青的性能影响

从表5可以看出，反应温度对改性沥青的针入度基本没有什么影响，针入度变化趋势不明显。随着反应温度的升高，纳米材料改性SBS沥青黏度呈下降趋势，而软化点和延度增加较明显。反应温度为150 ℃时，改性沥青的软化点和延度都较低；随着反应温度的提高，软化点和延度指标均有所增加，170 ℃时改性后的沥青软化点升高到最大值，180 ℃ 时延度达到最大值；随着反应温度的继续升高，改性沥青的软化点和延度反而下降。这表明150 ℃时，反应温度比较低，不能形成稳定的交联网络结构，受热后容易变形，宏观性质表现为改性后的软化点较低；170～180 ℃是比较适宜的反应温度，在此温度下反应形成的网络结构比较好，在高温下也不易发生变形，软化点高；但随反应温度继续升高，表面活性剂在高温下易降解，稳定结构容易破坏，沥青更容易老化，所以软化点和延度降低。因此，实验确定最佳的反应温度为170～180 ℃。

2.2.2 反应时间的优化

表6为反应时间对纳米材料改性沥青性能的影响。从表6可以看出，随着反应时间的延长，纳米材料改性SBS沥青的针入度变化不大，软化点和延度均有增加的趋势，而黏度则逐渐变小。反应时间在40 min以上时，纳米材料改性SBS沥青的延度和软化点的增长趋势变缓，黏度的下降也趋于缓和。为降低能耗，确定最佳反应时间为40 min。

表6 反应时间对纳米材料改性沥青的性能影响

2.2.3 剪切速率的优化

表7为剪切速率对纳米材料改性沥青的性能影响。从表7中可以看出，剪切速率越大，纳米材料改性SBS沥青的针入度越大，延度越大，但软化点变化不明显。这说明剪切速率的提高有助于纳米粒子在沥青中的分散，剪切使得体系变得更为均匀，不过过高的剪切速率(8000 r/min)会使得沥青中的烃类分子断裂，延度降低。所以实验设定最高剪切速率为7000 r/min。

表7 剪切速率对纳米材料改性沥青的性能影响

2.2.4 剪切次数的优化

表8为剪切次数对纳米材料改性沥青的性能影响。从表8可以看出，在没有剪切，只有搅拌的状态下制备纳米改性沥青，由于SBS、纳米材料和基质沥青不能很好地相溶成为均相体系，因此，纳米材料改性SBS沥青的针入度偏大，软化点和延度偏小，无法满足使用要求；进行1次剪切时，3大指标满足要求，但是由于剪切不充分，体系还是不够均匀，导致黏度偏大；2次剪切时，3大指标和黏度均满足使用要求；3次和4次剪切时，由于重复剪切次数过多，剪切过度，使得沥青体系被破坏，因此导致针入度上升，延度和软化点反而下降。所以最佳剪切次数为2。

根据前面分析的最佳工艺条件，可以总结出最优的工艺流程：将基质沥青加热到150～160 ℃，加入2%质量分数的SBS，然后依次加入1%质量分数纳米CaCO3、2%质量分数纳米ZnO和1%质量分数纳米TiO2，再加入2%质量分数的表面活性剂C，升温至170～180 ℃，搅拌40 min，进行剪切，最高剪切速率7000 r/min，剪切时间5～10 min，加入交联剂，以确保纳米材料改性沥青不离析。根据课题组之前的研究结论，加入0.4%质量分数的交联剂效果最佳，然后进行第二次剪切，时间5～10 min。

表8 剪切次数对纳米材料改性沥青的性能影响

2.3 纳米材料改性沥青的性能评价

根据所确定的最优配方和最佳工艺条件，制备纳米材料改性沥青，进行全项性能分析，并与SBS沥青进行性能对比，结果如表9所示。SBS沥青的制备工艺与纳米材料改性沥青的工艺相同。从表9可以看出，所制备的纳米材料改性沥青可以达到或者超越SBS沥青的性能。但是纳米材料的加入代替了部分SBS，减少了SBS的用量，降低了材料成本，同时纳米材料的加入可以赋予沥青更多的功能性，例如TiO2可以降解机动车尾气，因此纳米材料改性沥青的应用范围更加广阔。

2.4 纳米材料对沥青改性机理

为了研究纳米材料对沥青的改性机理，对纳米材料改性沥青和SBS沥青做了红外光谱分析和电子显微镜分析。

表9 纳米材料改性沥青全项分析以及与SBS沥青的性能对比

2.4.1 红外光谱分析

图1为SBS沥青与纳米材料改性沥青的红外光谱图。从图1可以看出，2种改性沥青中含有的官能团基本相同，2920和2850 cm-1附近的吸收峰归属于饱和烃中的亚甲基(—CH2—)的伸缩振动峰，在 1455和1375 cm-1附近的吸收峰归属于C—CH3和—CH2—中C—H面的弯曲振动，1030 cm-1附近的吸收峰归属于醇酚的C—O伸缩振动，1000 cm-1以下的吸收峰均属于=C—H或≡C—H弯曲振动面外弯曲振动吸收。区别在于：SBS沥青在1580 cm-1附近苯环弯曲振动产生的吸收峰为单吸收峰，而纳米材料改性沥青为双吸收峰，分别位于1577和1541 cm-1附近，出现了吸收峰的蓝移现象，并且吸收峰强度明显增强。产生差异现象的原因是由于表面活性剂对纳米材料进行了包裹，纳米材料粒子表面原子存在孤对电子，很容易吸引沥青体系中游离的羟基基团，含有羟基基团的纳米材料颗粒与山梨酸酐脂肪酸酯分子中的羟基形成氢键，氢键的形成使得山梨酸酐脂肪酸酯分子苯环键强增加，因此吸收峰蓝移，吸收也同时增强。相比于SBS沥青，纳米材料改性沥青在966 cm-1处的吸收峰消失，而873 cm-1处的吸收峰有明显增强，也是氢键缔合，吸收峰蓝移的结果。这种作用使得山梨酸酐脂肪酸酯分子包围在纳米材料颗粒周围，形成分子保护膜，降低了纳米粒子的表面能，将纳米材料颗粒隔离开，一定时间内使纳米粒子处于稳定状态，防止其团聚，达到分散纳米材料颗粒的效果。

图1 SBS沥青和纳米材料改性沥青红外光谱对比

图2是SBS沥青老化前、后的红外谱图。从图2 可以看出，SBS沥青老化前、后红外吸收峰变化明显，老化后在1712、1603和1163 cm-1附近多出3个吸收峰，分别是酮类C=O双键、烯烃C=C双键和醇酚C—O单键伸缩振动吸收峰，说明SBS沥青老化后产生了大量的碳氧单、双键和碳碳双键，老化后产生新的化学物质，沥青体系产生变化。

图2 SBS沥青老化(TFOT)前后红外光谱对比

图3为纳米材料改性沥青老化前、后的红外谱图。从图3可以看出，纳米材料改性沥青老化前、后红外吸收峰变化不明显，峰的位置和强度基本相同，说明纳米材料改性沥青老化后没有产生新的化学物质，沥青体系相对稳定，能够保持使用性能不降低。由于纳米材料的存在，使得改性沥青的老化性能得到了改善。因此纳米材料改性沥青的老化性能优于SBS沥青。

图3 纳米材料改性沥青老化(TFOT)前后红外光谱对比

2.4.2 电子显微镜分析

图4是在SBS沥青中加入纳米材料后未进行表面改性时透射电镜和扫描电镜照片。从图4(a)可以看出，图中出现的聚集块状凸起为纳米材料在沥青中产生的结块。纳米材料属于无机化合物，具有非亲油特性，加入SBS沥青后，由于没有进行表面处理，纳米粒子与沥青分子之间基本没有发生作用，无法与沥青组分很好的相溶，在沥青中纳米粒子处于游离状态。纳米材料在沥青中团聚，形成局部富集；随着放置时间的增加，纳米材料会慢慢沉降，根据能量最低的理论，相互接触的粒子进一步团聚，最终抱团，产生结块现象，从而影响沥青的性能。表现在宏观性能上为沥青延度的大幅度下降，沥青延度测试试件在纳米材料富集的位置发生断裂，降低了延展性，从而影响低温性能。从图4(b)可以清晰看到纳米粒子的富集情况，如图中球状结构所示。

图4 加入未进行表面改性的纳米材料的SBS沥青透射电镜和扫描电镜照片

图5为将表面活性剂C加入纳米材料改性SBS沥青后的透射电镜和扫描电镜照片。从图5(a)可以看出，改性沥青中几乎看不到大的团聚结构，纳米材料团聚现象大大减少，只有少量纳米粒子还存在富集现象，但也好于未改性之前的团聚情况(见图4(a))，而且纳米粒子之间距离较远，体系中出现较多的纤维状结构。从图5(b)可以看到加入表面活性剂后沥青体系中纤维状结构的存在。

表面活性剂对纳米材料表面改性及形成纤维状结构的机理过程可能为：当加入表面活性剂时，表面活性剂的烷基链部分即非极性基伸入基质沥青中，极性基部分在沥青表面。随着表面活性剂的加入，沥青表面的表面活性剂越来越多直至排满；再加入的表面活性剂存在于沥青内部，表面活性剂的极性基部分与纳米粒子相互吸引，通过范德华力和氢键发生作用，表面活性剂将纳米粒子包裹在中心，形成反胶束；反胶束将纳米材料粒子隔离开，确保了纳米材料可以在沥青中良好分散，形成网状的纤维结构，从而改善了改性沥青的低温性能，使沥青的延度提高。进一步加入表面活性剂，形成的反胶束越来越多，反胶束的浓度在沥青里达到临界胶束浓度；再进一步加入表面活性剂，由于分子本身结构的特点，反胶束就容易由球形转变为棒形，体系保持溶液状态。纳米材料改性沥青制备完成后，体系温度降低，这些棒形的反胶束的溶解度下降，从而容易彼此靠近，各个反胶束之间通过非极性的烷基链相互缠绕，形成了带状的纤维结构；随着带状纤维的不断增多，它们彼此搭接而成为空间网状结构，沥青分子在网状结构中进行填充。将沥青限制在其中，加强了沥青分子之间连接的紧密程度，使得沥青整体更为稳定，纤维结构具有抗裂的作用，宏观上表现为沥青的高低温性能得以改善，尤其是低温延度有明显的提高。由此可见，纳米材料改性沥青结构的形成是有表面活性的分子和纳米粒子的自组装过程。每个带状纤维的外表面布满了非极性的烷基链，因此能够与沥青分子相溶，从而“固化”了沥青分子，增强了沥青的高、低温性能。

图5 加入表面改性的纳米材料的SBS沥青的透射电镜和扫描电镜照片

3 结 论

(1)研究了纳米材料及其配比对SBS沥青性能的影响，确定了纳米CaCO3、纳米ZnO和纳米TiO2的最优添加质量分数分别为1%、2%和1%。利用表面活性剂C对纳米材料进行表面改性，改善了纳米材料与沥青的相容性和稳定性，提高了沥青的高低温性能。

(2)考察了不同反应温度、反应时间、剪切速率和剪切次数对制备纳米改性沥青性能的影响，最终确定：反应温度为170～180 ℃、反应时间为40 min、最高剪切速率为7000 r/min、剪切次数为2次时，纳米改性沥青的综合性能最优。

(3)利用红外光谱和电子显微镜技术对纳米材料改性沥青的微观结构进行了分析，从机理层面对纳米材料对沥青性能的改善作用进行了研究，得出：纳米材料的加入提高了沥青体系的热稳定性，改善了沥青的老化性能；通过表面活性剂对纳米材料进行改性，改善了纳米材料在沥青中的分散稳定性，表面活性剂在纳米粒子表面形成反胶束，改变了纳米粒子表面性质，从而可以在沥青中有良好的分散效果。