化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

安 梅，潘 鑫，胡修德，马晶晶，郭庆杰

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

化学链气化是一种将固体燃料转化为合成气的新技术[1]。该技术解决了传统气化技术中制氧成本高、煤炭碳综合利用率低、合成气组成难调控等问题[2]。化学链气化装置包括燃料反应器和空气反应器。目前，燃料反应器中的煤气化反应速率相对空气反应器的载氧体还原反应速率较慢，这使得燃料反应器内未反应的碳被气流携带至空气反应器内，从而降低了整个体系的气化效率[3-7]。因此，提高煤的气化反应速率是化学链气化技术需要解决的关键问题。

载氧体是化学链气化过程的关键因素之一。到目前为止，合适的载氧体主要分布于化学元素周期表第四周期的过渡金属元素中，以Fe、Mn、Ni、Cu和Co为代表。Guo等[1]提出的耦合催化气化多功能铁基复合载氧体(或钾钠修饰的钙基等)，可有效提高煤气化的反应速率。但是在循环过程中这种载氧体存在碱金属流失的问题[8-9]。Mattisson等[10]提出的铜基载氧体可以使煤气化平均转化速率增大3～15倍，但其存在载氧体烧结和降低气化效率等问题。铜铁复合载氧体有望克服上述问题。近年来，具有尖晶石结构的CuFe2O4双金属氧化物受到人们的广泛关注。Wang等[11-13]考察了CuFe2O4载氧体的化学链燃烧反应性能，发现CuFe2O4载氧体在反应过程中既能提高煤的气化速率，又能抑制铜基载氧体的烧结。但上述研究是从宏观角度分析铜铁复合载氧体对煤气化反应的影响，而从微观角度分析铜铁复合载氧体促进煤气化反应机理的研究较少，主要是由于化学链气化过程较为复杂，包括煤热解反应、煤气化反应以及气化中间产物与载氧体的还原反应。最近，Li等[14-16]发现FT-Raman光谱在研究煤气化反应机理方面具有显著优势。这为研究化学链气化过程的煤高效转化机理提供了新思路。

为了从微观角度分析铜铁复合载氧体促进煤气化反应的机理，笔者在流化床上进行了CuFe2O4/SiO2载氧体与次烟煤的气化实验。探究CuFe2O4/SiO2载氧体对次烟煤转化速率的影响。通过X射线衍射和拉曼光谱等手段表征了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构，揭示化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律，提出CuFe2O4/SiO2载氧体促进次烟煤高效转化的机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

赤铁矿(Hematite，50%Fe2O3(质量分数))，工业纯，粒径小于100 μm，南京钢铁厂产品；CuO，工业纯，粒径小于100 μm，河南宏宇化工有限公司产品。煤粉为产自宁夏宁东基地的次烟煤，粒径75～150 μm，使用前105 ℃干燥12 h。次烟煤的工业分析及元素分析见表1。次烟煤中主要金属氧化物的质量分数见表2。

表1 次烟煤工业分析及元素分析结果

表2 次烟煤中金属氧化物的质量分数

1.2 载氧体的制备

采用机械混合-煅烧法[17]制备CuFe2O4/SiO2载氧体。具体制备步骤如下：按照n(CuO)/n(Fe2O3)=1，称取10 g CuO和110 g赤铁矿，溶解于200 mL去离子水中，得到溶液A。将溶液A缓慢地加入胶体磨中，以2000 r/min的速率搅拌3 min，得到溶液B。将溶液B转移至150 ℃的干燥箱中干燥12 h，再置于950 ℃的马弗炉中恒温煅烧6 h，破碎，用标准筛筛分得到粒径为75～150 μm的CuFe2O4/SiO2载氧体。CuFe2O4/SiO2载氧体的化学组成为m(CuFe2O4)/m(SiO2)=3∶2，理论载氧摩尔分数为4.98%。

1.3 实验仪器和流程

利用间歇式流化床反应器考察化学链气化反应特性，实验装置如图1所示。反应器为不锈钢管，内径30 mm，高度300 mm，反应区高度60 mm。采用双床分布板结构，下层分布板用于分散气体，安装在距反应器底部120 mm的位置，上层分布板用于防止原料逃逸。采用电加热，热电偶控温。实验过程如下：称取0.25 g次烟煤和1.00 g CuFe2O4/SiO2载氧体，混合均匀；实验前以 0.3 L/min 的速率通入10 min的高纯氩，保证反应器内为惰性氛围；当流化床温度升至900 ℃时，以0.5 g/min的速率通入去离子水，系统稳定后采用脉冲方式将煤与载氧体的混合物加入反应器，反应一段时间(0 min、1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min和40 min)，将物料从反应区域取出，N2气氛迅速冷却至25 ℃。通过煤和载氧体的磁性大小不同，将载氧体与煤进行分离。冷却后的颗粒用密封袋收集。过程中产生的气体通过德国MRU公司的多组分气体分析仪采集。

图1 实验装置示意图

1.4 数据处理

根据式(1)计算碳转化率(XC，%)，根据式(2)计算碳转化速率(r(t)，%/min):

(1)

(2)

式中，mcoal为次烟煤的质量，g；w为次烟煤中碳元素的质量分数，%；Fout为干基状态下出口气体的总体积流率，L/min；xCO、xCO2、xCH4、xH2为干基状态下出口气体的体积分数，%。

1.5 表征

采用德国布鲁克D8 DISCOVER型X射线衍射仪和美国Thermo Fisher显微拉曼光谱仪，对次烟煤及CuFe2O4/SiO2载氧体的微晶结构进行表征。X射线衍射仪采用的扫描范围为5°～80°。拉曼光谱仪采用激光波长532 nm，光谱分辨率为4 cm-1，扫描范围为800～1800 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 CuFe2O4/SiO2载氧体对次烟煤碳转化速率的影响

图2为次烟煤在不同床料下气化过程中碳转化速率随时间的变化。由图2可知，以SiO2或CuFe2O4/SiO2作为床料时，次烟煤的碳转化速率变化趋势基本相似，但以CuFe2O4/SiO2为床料的次烟煤的碳转化速率的最大值为0.066%/min，比以SiO2为床料的次烟煤的最大碳转化速率(0.046%/min)提高了43%，表明CuFe2O4/SiO2载氧体的加入提高了次烟煤的碳转化速率。

图2 次烟煤在不同床料下气化过程中碳转化速率随时间的变化

2.2 化学链气化过程中载氧体结构的演变

采用X射线衍射分析载氧体在不同反应时间的晶体结构变化，结果如图3所示。由图3(a)可知，与新鲜CuFe2O4/SiO2载氧体对比，反应开始(0～5 min)后，2θ为18.50°、30.22°和35.6°处的衍射峰强度逐渐降低，并且在32.24°处出现了1个新的衍射峰，其归属于CuFe2O4-δ。这表明反应过程中CuFe2O4载氧体的[111]、[110]和[311]晶面的晶格氧被消耗，CuFe2O4载氧体中晶格氧以分子氧的形式释放到反应气体中。随着反应的进行(5～15 min)，在50.4°等处出现了Cu0的衍射峰，并且其峰值随着反应时间的增加而增加。这表明CuFe2O4载氧体中Cu2+被还原为Cu0。

图3 化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的X射线衍射和Raman谱

由图3(b)可知，与新鲜CuFe2O4/SiO2载氧体对比，反应2 min时，CuFe2O4/SiO2载氧体在1320 cm-1处出现了1个归属于α-Fe2O3的特征吸收带[18-19]，表明反应过程中生成了Fe2O3。另外，随着还原反应(2～10 min)的进行，1320 cm-1处的拉曼峰逐渐减少至消失，表明随着反应时间的增加，Fe2O3逐渐被还原。由此可知，因为化学热力学的局限性，CuFe2O4/SiO2载氧体最终被还原为Fe3O4。

2.3 化学链气化过程中次烟煤结构的演变

采用拉曼光谱表征化学链气化过程中次烟煤的碳结构，借鉴文献[20],将不同反应时间次烟煤的拉曼光谱分为10个高斯带，分别为G、LG、Gr、Vl、Vr、D、SL、S、SR和RG，如图4所示。由图4 可知:1590 cm-1是芳香环振动引起的特征峰G;1540 cm-1、1465 cm-1和1380 cm-1是3～5个环的芳香环结构的特征峰Gr、Vl和Vr;1300 cm-1是大于6个环的芳香环结构的特征峰D;1185 cm-1是交联结构的特征峰S;其余的峰(LG、SL、SR和RG)只占拉曼峰面积很小的一部分，在进行分峰拟合时，这些小峰代表分峰拟合的残差。

图4 次烟煤的拉曼光谱和分峰拟合

2.3.1I(Gr+Vl+Vr)/ID的变化

I(Gr+Vl+Vr)/ID表示小芳香环(3～5个芳环)和大芳香环(大于6个芳环)峰面积的比，通过I(Gr+Vl+Vr)/ID的变化可以分析煤气化的反应途径，其中I(Gr+Vl+Vr)/ID比越大，表明小芳香环越多。图5 为次烟煤在不同床料下的I(Gr+Vl+Vr)/ID变化曲线。由图5可知，在以SiO2为床料的次烟煤气化过程中，反应初期(0～2 min)I(Gr+Vl+Vr)/ID从2.69降至2.05。这主要是由于次烟煤发生快速热解反应，脂肪族侧链受热断裂，次烟煤中无序的碳结构开始交联，并向芳环体系转变。随着反应的进行(2～10 min),由于反应过程中大芳香环的解聚和小芳香环的缩合同时进行，I(Gr+Vl+Vr)/ID的变化不明显，但是随着反应时间的继续增加(10～40 min)，由于小芳香环的消耗和聚合，使得I(Gr+Vl+Vr)/ID呈现逐渐降低的趋势。

以CuFe2O4/SiO2载氧体为床料时的I(Gr+Vl+Vr)/ID的变化趋势与以SiO2为床料的相似，但其数值上存在差异。在反应时间为0～15 min时，由于CuFe2O4/SiO2载氧体释放的分子氧和传递的晶格氧与次烟煤发生反应，增加了小芳香环的数量[21]。这使得以CuFe2O4/SiO2载氧体为床料的I(Gr+Vl+Vr)/ID比以SiO2为床料的高。

图5 次烟煤在不同床料下的I(Gr+Vl+Vr)/ID变化曲线

2.3.2IS/IAll的变化

IS/IAll表示交联结构的峰面积与总峰面积之比，IS/IAll与碳原子晶体之间的交联结构有关。IS/IAll的值越大，表明单位体积内交联键越多[14-16]。图6为次烟煤在不同床料下IS/IAll的变化曲线。由图6可知，反应初期(0～2 min)，在以SiO2为床料的次烟煤气化过程中，由于次烟煤热解过程中交联键发生了剧烈的断裂，使得IS/IAll明显增加。随着反应的进行(2～10 min)，键的断裂和交联是平衡的，所以IS/IAll变化不明显。但随着反应时间(10～40 min)的增加，次烟煤反应过程中键发生了明显的交联，IS/IAll发生了明显的下降。

图6 次烟煤在不同床料下的IS/IAll变化曲线

以CuFe2O4/SiO2载氧体为床料的IS/IAll的变化趋势与以SiO2为床料的相似，但其数值高于以SiO2为床料的，表明CuFe2O4/SiO2载氧体促进了交联键的形成。这与CuFe2O4/SiO2载氧体释放分子氧和晶格氧有关。Zhang等[22-23]研究表明，分子氧加快了大芳香环键的断裂，晶格氧会促进 sp2-sp3杂化碳之间键的断裂。

2.3.3 拉曼光谱总面积的变化

拉曼光谱的总面积可定性地反映次烟煤中含氧官能团和芳香环的变化。图7为次烟煤在不同床料下的拉曼光谱总面积(800～1800 cm-1)的变化曲线。由图7可知，对于以SiO2床料而言，反应初期(0～2 min)，由于次烟煤进入反应器后发生了键的断裂，使得次烟煤的拉曼光谱总面积呈现降低趋势。但随着次烟煤和水蒸气气化反应的进行，含氧官能团的增加使得拉曼光谱的总面积呈现增加趋势。结合2.3.1和2.3.2节的结论，可以认为，CuFe2O4/SiO2载氧体促进了次烟煤中小芳香环的消耗，加快了次烟煤中大芳香环的缩聚。因此，当以CuFe2O4/SiO2载氧体为床料时，次烟煤的拉曼光谱总面积均低于SiO2床料的。

图7 次烟煤在不同床料下的拉曼(800～1800 cm-1)总面积变化曲线

2.4 CuFe2O4/SiO2载氧体提高次烟煤气化反应速率的机理

图8为化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变示意图。由图8可见，在化学链气化过程中，CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧。CuFe2O4/SiO2载氧体的还原产物是Fe3O4和Cu单质。在以SiO2为床料的次烟煤气化过程中，次烟煤进入反应器后发生快速热解反应，次烟煤中的无定形碳结构转变为芳环结构。随后，在水蒸气的气氛下芳环结构开始裂解并产生小芳香环，并随着反应的进行逐渐被消耗。与以SiO2为床料的次烟煤气化相比，CuFe2O4/SiO2载氧体对次烟煤的结构变化产生了明显的影响，CuFe2O4/SiO2载氧体释放的分子氧可以促进次烟煤中大芳香环的裂解，晶格氧加快次烟煤中小芳香环的消耗。因此，CuFe2O4/SiO2载氧体提高了次烟煤的气化反应速率。

图8 在化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体与次烟煤的结构演变示意图

3 结 论

在间歇流化床上研究了CuFe2O4/SiO2载氧体与次烟煤的化学链气化反应性能以及次烟煤的结构演变规律，讨论了CuFe2O4/SiO2载体氧提高次烟煤碳转化速率的机理，得到以下结论：

(1)相对于SiO2床料，以CuFe2O4/SiO2载氧体为床料提高了次烟煤的碳转化速率。

(2)在化学链气化过程中，CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧。

(3)相对于SiO2床料，CuFe2O4/SiO2载氧体释放的分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解，而晶格氧则加快次烟煤中小芳香环的消耗。