臭氧/活性炭催化氧化处理港口化学品废水研究

曹丽华，韩 雪

(交通运输部天津水运工程科学研究所 水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

港口化学品废水指港口码头仓储企业在液体化学品的存储和转运过程产生的废水，以洗罐、洗管线废水，洗舱水/压舱水为主[1-2]，CODCr浓度可达10 000 mg/L以上[1,3]。该类废水处理工艺总体上以生化+深度处理组合工艺为主，如混凝沉淀-厌氧/好氧法[4]、UF+RO法[5]处理港口含油废水;“IDAF 气浮-SUPOX-高级氧化”法[6]、 SBR法[7]处理洗罐废水; BAF组合工艺处理港口仓储企业废水[8]等。组合工艺对生化性较高废水处理效果较好，但对含有难降解有机物废水的处理，组合工艺存在适应性差、工艺冗长等弊端。针对含有难降解有机物的港口化学品废水，强化预处理，改善废水可生化性是处理的关键。目前，该领域相关研究有Fenton试剂法[9]、微波诱导活性炭催化氧化法[10]、催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)[11]等，但对臭氧催化氧化工艺处理难降解港口化学品废水的研究报道相对较少。

本文研究了臭氧/活性炭催化氧化法在港口化学品废水强化预处理方面的应用，以期为该类废水的处理提供基础数据支持。

1 实验材料

(1)废水：实验废水来自于某化学品仓储企业收集池废水，收集池废水主要来源为洗罐废水和地面冲洗水。该企业涉及苯乙烯、丙烯腈、甲醛等化学品存储、转运，废水中含有一定难生物降解物质，废水水质如表1所示。

表1 实验废水水质Tab.1 Experimental wastewater quality

(2)活性炭：实验用活性炭为球形活性炭，粒径0.4～0.6 mm，比表面积1 000～2 000 m2/g。活性炭使用前用纯净水清洗干净，烘干。

(3)活性污泥：实验用活性污泥来自于塘沽某市政污水处理厂综合生化池污泥。污泥外观黄褐色，含水率约95%，MLSS约3 500 mg/L。

2 实验装置及方法

2.1 臭氧/活性炭催化氧化实验

实验装置为自制，如图1所示。 反应器为有机玻璃圆柱体，高度1.5 m，有效高度1.2 m，内径0.20 m，活性炭装填高度为0.8 m。反应器底部进水，顶部出水。臭氧反应器的臭氧产生量为100 g/h，氧气来源于氧气钢瓶。

图1 活性炭臭氧催化氧化实验装置图Fig.1 Experimental setup for catalytic oxidation of ozone/activated carbon

实验采用连续进水方式，臭氧通过文丘里管与废水充分混合后，进入反应器中。反应期间，每隔一定时间取一次水样，测定CODCr值。体系中富余臭氧采用2%KI溶液吸收。

2.2 废水好氧生物降解性评价实验

将活性污泥菌种(MLSS=3 500 mg/L)、营养盐和废水混合于1 L容器中，曝气7 d，其中废水分两组，分别为经臭氧/活性炭催化氧化处理后废水和未经臭氧/活性炭催化氧化处理的原水，两组实验的空白对照组均为自来水。实验期间每天取样测量过滤后的废水的CODCr，按式(1)计算CODCr降解率DCOD[1]。

DCOD={1-[(CT-CB)/CA]}×100%

(1)

式中：DCOD为CODCr降解率，%；CA为废水初始浓度，mg/L；CT为取样测定时CODCr浓度，mg/L；CB为取样测定时空白对照组CODCr浓度，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 不同反应体系对废水COD去除效果

进水CODCr浓度为2 088 mg/L，体系pH为7，臭氧浓度为550 mg/L，反应8 h，每个1 h取样1次，考察臭氧、活性炭、臭氧/活性炭三种体系下对废水CODCr去除效果，如图2所示。

图2 不同反应体系下废水CODCr去除效率Fig.2 CODCr removal efficiency in different reaction systems

由图2可知，在整个反应过程中三种体系的CODCr去除率均随反应时间延长增加，但单独活性炭和单独臭氧在反应后期增加缓慢，而臭氧/活性炭体系CODCr去除率仍明显增加。反应8 h后，各体系CODCr去除效率为：臭氧/活性炭51.22%，臭氧体系23.68%，活性炭体系16.95%。造成这种现象原因是因为在臭氧的催化反应中，活性炭作为催化剂具有比表面积大，且含有酸性和碱性基团等活性组分等特点，能加速臭氧产生羟基自由基的产率和生产速率，短时间内大量羟基自由基吸附分解有机物，提高废水中CODCr去除率[12-13]，而单独活性炭存在吸附饱和再生问题，单独臭氧存在无法彻底将有机物矿化问题。同时，也说明在臭氧/活性炭体系中，活性炭以催化作用为主，吸附作用为辅。在反应前3 h，单独活性炭CODCr去除率效率高于臭氧，可能是因为反应前期活性炭对有机物的快速吸附，而臭氧只是将大分子有机物分解成小分子中间产物有机物，且可以以CODCr表征。

3.2 反应pH对臭氧/活性炭催化氧化处理效果

进水CODCr浓度为2 517 mg/L，臭氧投加量为550 mg/L，活性炭投加量为15 g/L的条件下运行8 h，每隔1 h取样1次，调节反应体系pH值，考察pH为3、5、9、11时，臭氧/活性炭催化氧化处理效果，结果如图3所示。

图3 反应pH对臭氧/活性炭催化氧化效果影响Fig.3 Effect of reaction pH on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由图3可以看出， 在反应前期，酸性和碱性两种pH体系下，废水CODCr去除率相差不大，但随着反应进行，碱性条件下CODCr去除率普遍高于酸性条件，反应8h后，pH值为3时，CODCr去除率仅为25.77%，而pH值为11时，CODCr去除率为50.05%。这是因为在碱性条件下，体系中存在OH-引发臭氧分解产生·OH反应链，·OH对有机物无选择性，可将大分子有机物降解为小分子有机物，甚至矿化成CO2和H2O。活性炭此时以催化作用为主导，其较大的比面积及较多的活性点位进一步提高了臭氧产生·OH的产率和速率，加速有机物降解。而在酸性条件，臭氧主要以直接氧化为主，具有选择性，目标物主要为不饱和有机物，对大分子有机物分解能力弱[1]。对比pH值为9、11两种反应体系，发现随着pH上升，CODCr去除虽有增加，但幅度有限，反应8 h后，pH值为11的体系CODCr去除率仅提升了3.4%，分析原因可能因为pH过高，降低了臭氧传质作用，阻碍了臭氧产生羟基自由基反应链进行[14]；或者因为pH过高，短时间内产生大量羟基自由基碰撞淬灭[15]。综上， pH为9左右，体系CODCr去除率较高，选择pH为5、9、11三个水平进行正交试验。

3.3 臭氧投加量对臭氧/活性炭催化氧化处理效果

进水CODCr浓度为2 321 mg/L，反应pH为9，活性炭投加量为15 g/L的条件下运行8 h，每隔1 h取样1次，调节臭氧发生器，考察臭氧投加量为100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L时，臭氧/活性炭催化氧化处理效果如图4所示。

图4 臭氧投加量对臭氧/活性炭催化氧化效果影响Fig.4 Effect of ozone dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由图4可以看出，随着臭氧投加量的增加，CODCr去除率增加，说明臭氧投加量增加，体系中羟基自由基产生量增加，有利于有机物吸附降解。当臭氧投加量为700 mg/L、1 000 mg/L时，CODCr去除率显著高于臭氧投加量为500 mg/L、300 mg/L和100 mg/L，说明体系中臭氧需要达到一定浓度，才能对有机物起到明显降解作用。对比臭氧投加量为700 mg/L、1 000 mg/L时CODCr去除率可发现，两种投加量下CODCr去除率的增加不明显，可能原因为臭氧浓度过高，短时间内产生的大量羟基自由基，加快羟基自由基淬灭速率[13]；或者臭氧浓度过高，臭氧在液相中传质受阻，无法快速到达活性炭催化剂表面，阻碍了活性炭-臭氧的协同作用。同时，过高浓度臭氧，不仅造成环境空气臭氧污染，还增加臭氧发生器耗能[16]。综上，臭氧投加量为700 mg/L，体系CODCr去除率较高，选择500 mg/L、700 mg/L 、1 000 mg/L三个水平进行正交试验。

3.4 活性炭投加量对臭氧/活性炭催化氧化处理效果

进水CODCr浓度为2 016 mg/L，反应pH为9，臭氧投加量为700 mg/L的条件下运行8 h，每隔1 h取样1次，考察活性炭投加量为5 g/L 、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25g/L时，臭氧/活性炭催化氧化处理效果如图5所示。

图5 活性碳投加量对臭氧/活性炭催化氧化效果影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由图5可知，当活性炭投加量从5 g/L增加至25 g/L，CODCr去除率由30.03%增加至59.14%，这是因为催化剂的投加量增加，表面活性点位数量增加，臭氧接触点位增加，羟基自由基的生产速率和产量增加，进而对有机物的吸附降解作用增加。活性炭投加量从15 g/L增加至20 g/L时，CODCr去除率由40.56%增加至56.33%，增加显著，之后活性炭投加量增加，CODCr去除率增加趋势明显放缓，分析原因可能因为反应容器容积限制，活性炭投加量影响底物浓度变化，导致大量无效碰撞发生，降低体系臭氧传质效率[17]。活性炭投加量超过20 g/L时，CODCr去除率增加并不明显。综上，活性炭投加量为20 g/L，体系COD去除率较高，选择15 g/L、20 g/L和25 g/L三个水平进行正交试验。

3.5 正交试验

在单因素实验基础上，选取A：体系pH；B：臭氧投加量(mg/L)；C：活性炭投加量(g/L)为因素，各取三个水平，以CODCr去除率为指标，设计正交试验，采用极差分析法对试验结果进行分析。正交试验因素水平如表2所示，正交试验结果及分析如表3所示。

表2 正交试验因素水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交试验结果及分析Tab.3 Orthogonal test results and analysin

由表3可知，影响臭氧/活性炭催化氧化效果的因素主次顺为：A(体系pH)>C(活性炭投加量)>B(臭氧投加量)。优选方案为A2B3C2：体系pH为9，臭氧投加量1 000 mg/L，活性炭投加量20 g/L，与单因素实验结果基本一致。根据臭氧投加量单因素实验，臭氧投加量为700 mg/L和1 000 mg/L，CODCr去除率增加有限，考虑到实际工程运行成本，最终确定因素B为700 mg/L，最佳方案为A2B2C2：体系pH为9，臭氧投加量700 mg/L，活性炭投加量20 g/L。

3.6 臭氧/活性炭催化氧化连续运行效果

以最佳方案A2B2C2连续运行30 d，每天取样分析一次，得出运行效果如图6所示。

图6 臭氧/活性炭催化氧化连续运行效果Fig.6 Continuous operation effect of catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由图6可知，系统运行30 d，臭氧/活性炭催化氧化对废水CODCr去除效果比较稳定，去除率在55%～63%，进水浓度在1 800～3 100 mg/L时，出水CODCr在800～1 250 mg/L。

3.7 臭氧/活性炭催化氧化对废水可生化性改善

以经臭氧/活性炭催化氧化处理后的废水为原水(初始CODCr为1 022 mg/L)，进行好氧生物降解试验，得到废水的CODCr好氧生物降解曲线，以此评价废水好氧生物降解性能。对照组为未经过经臭氧/活性炭催化氧化处理的废水(初始CODCr为2 873 mg/L)。实验结果如图7所示。

图7 臭氧/活性炭催化氧化CODCr好氧生物降解曲线Fig.7 Aerobic biodegradation curve CODCr oxidation by ozone and activated carbon

由图7可知，经过7 d试验后，经臭氧/活性炭催化氧化处理后的废水，其降解适应期大大缩短，说明可生化性得到明显改善。实验结束时，处理后废水CODCr降解率可达75.83%，可生物降解CODCr(CODB)为752 mg/L，CODB/COD为0.74，根据BOD5=0.58 CODB换算关系[1], 处理后废水的BOD5/CODCr为0.43。同等条件下，未经臭氧/活性炭催化氧化处理后的废水BOD5/CODCr为0.29。说明臭氧/活性炭催化氧化处理可显著提高废水的可生化性。

4 结论

(1)臭氧/活性炭催化氧化体系在处理港口化学品废水中表现出现良好的催化协同作用，最终CODCr去除率为51.22%，分别是单独活性炭体系和臭氧体系CODCr去除率效率的2倍和3倍。

(2)通过单因素实验和正交试验，结合实际运行成本，确定了臭氧/活性炭催化氧化最佳参数为：反应pH值为9，臭氧投加量700 mg/L，催化剂投加量20 g/L。在此参数下，系统连续运行30 d，CODCr去除率在55%～63%。

(3)以CODCr降解率为评价指标，评估臭氧/活性炭催化氧化对废水可生化性改善情况，废水BOD5/CODCr比由0.29提高至0.43，可生化性显著提高，有利于降低后续生化反应有机负荷。