相变蓄冷口红外壳的制备及其性能试验

刘桂志， 陆 威， 王 然， 张 震， 吴易蕊， 张芃亚

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

随着经济的发展和消费水平的提高，化妆品种类日益丰富，但是对化妆品的保养却很少有人关注。对于女性而言，口红是当下必不可少的生活用品之一，而随着生产技术的日益进步，各式各样的口红产品层出不穷，其中不乏价格昂贵的高档品。在将口红作为消费品的同时，也需要对其进行必要的保护，以保证其使用效果和寿命。我国夏季普遍高温，大多数地区达到35～37 ℃，南方一些地区甚至达到了37～40 ℃。在这样的高温天气下携带口红外出，如果不对其加以保护，会导致口红的损坏，若应用合适的相变蓄冷材料，则可使其维持在安全温度。

有学者对不同温度段的蓄冷材料进行了研究[1-3]。物质有固、液、气三相，当物质发生相变时，需要吸收或放出大量的相变潜热。相变蓄冷即是物质由高一级能态向低一级能态转换时放出的热量，从而蓄冷在需要时使用[4]。贾蒲悦等[5]制备了5%山梨醇水溶液+0.4% TiO2+1.0% 聚丙烯酸钠，其相变温度为−2.9 ℃，相变潜热为293.8 kJ/kg。王晓霖等[6]制备了癸酸–月桂酸相变材料，相变温度为18 ℃，并以此相变材料为基础，利用焓法建立蓄冷球数学模型，研究了其蓄/放冷过程的一般规律。李夔宁等[7]制备了一种可以用于冷库冷藏的以丙酸醇–乙酸钠–水三元复合相变蓄冷材料，三者混合比例为1∶1∶8，相变温度为−14 ℃，相变潜热为172 kJ/kg。Dimaano等[8]研究了癸酸–月桂酸–十五烷相变蓄冷材料的蓄/放冷特性，发现该混合相变蓄冷材料相变温度为13.3 ℃，相变潜热为142.2 kJ/kg。高凯等[9]研究了5 种常见蓄冷材料在蓄冷过程中的温度变化规律。结果发现：蔗糖–丙三醇复合相变材料蓄冷时间短，相变过程稳定。Lu 等[10]制备了甲酸钠–氯化钾–蒸馏水质量比为11∶1∶35 的相变蓄冷材料，相变温度在−23.8 ℃，相变潜热为263.3 kJ/kg，具有较好的蓄冷特性。杨波等[11-12]对7 种有机物的水溶液进行蓄冷特性研究，发现山梨醇效果最好，适合作为细胞的低温保护剂。Sari 等[13]制备了癸酸–棕榈酸低温储能相变材料，对其热物性及稳定性进行了研究分析，测得癸酸和棕榈酸在质量比为76.5∶23.5 时，两者共熔，在经过5 000 次循环试验后，依旧有良好的蓄热性能，相变潜热为170～175 kJ/kg。陈文朴等[14]制备了低温相变材料甲酸钠（二水），其共晶浓度约为17%，共晶温度约为−18 ℃。

目前，学者对相变蓄冷材料的相变特性进行了较多研究，但是对其实际应用研究较少，尤其对口红以及化妆品的保养研究甚少。本文设计了一种口红外壳，这种口红外壳利用相变蓄冷材料为口红提供蓄冷量，保证口红在较高的环境温度下依然保持一个相对较低的温度，不至于变形、融化，甚至断裂，从而延长了口红的使用寿命。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

试验材料：a. 化学纯十二醇；b. 化学纯月桂酸，质量分数≥98.0%。均购自国药集团化学试剂有限公司。

试验仪器： 差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry, DSC）（DSC200F3），温度精度±0.1 ℃，量热精度0.1 μW； 瞬态平面热源法导热仪（DZDR-S），测试精度±3%；电子天平（FA2204B），精度±0.1 mg；数据采集板（ZFXIMP-1C），温度系数0.03 ℃，不确定度0.017 ℃；K 型热电偶，精度等级±0.5 ℃，不确定度0.289 ℃，直径和线芯为0.511 mm（该规格的热电偶在限制条件下不会破坏试验对象，对温度场影响足够小，满足试验要求）；低温冷却试验箱（DW-40）； 电热鼓风干燥箱，控温精度±1 ℃；数显恒温磁力搅拌器；烧杯、玻璃棒、药匙等。

1.2 相变材料的制备

分别称取质量比为9∶1 的十二醇和月桂酸放置于烧杯中，将烧杯放在65 ℃的数显恒温磁力搅拌器上加热并搅拌0.5 h，使其充分混合均匀，即可得到相变蓄冷材料。

1.3 口红外壳的制备

根据口红的尺寸，用Catia 软件分别画出容积分别为25，40，60 ml 口红外壳的3D 模型，如图1 所示，并用3D 打印技术制成光敏树脂外壳，如图2 所示。

1.4 相变材料的表征与性能测试

首先，用瞬态平面热源法测试导热仪测试相变材料十二醇和月桂酸的导热系数。使用2 号探头，电阻温度系数为0.005，输出功率为1.503 W，探头电阻为4.041 Ω，测3 次取平均值。其次，用DSC 测量该相变材料的相变温度和相变潜热。先称取10～15 mg 的相变蓄冷材料样品放入铝制坩埚中，用DSC 专用压膜机将其压紧密封，放入DSC 炉腔内，升温速率为3 K/min，温度范围为−10～70 ℃， DSC 测得的数据可用于分析其相变温度和相变潜热。

图 1 口红外壳的3D 模型Fig.1 3D model of lipstick shell

图 2 3D 打印光敏树脂模型Fig.2 3D printing photosensitive resin model

将室温下不添加蓄冷外壳的口红放入30 ℃的电热鼓风干燥箱中（干燥箱箱内温度模拟夏天室外温度为30 ℃），在口红中心插入K 型热电偶，通过数据采集板对温度的变化进行采集。

蓄冷性能试验对无外壳的口红，直接将其从室温下放入干燥箱。然后，在容积为25，40，60 ml的口红外壳中填充水，含有口红的外壳放入低温冷却试验箱中，冷冻至−5 ℃，使水冻成冰，再将它们放入30 ℃的电热鼓风干燥箱中进行性能试验。最后，在上述容积的口红外壳中填充十二醇和月桂酸。虽然十二醇和月桂酸相变材料的熔点是18.6 ℃，但是为了与冰/水相变材料参照试验对比方便，将这些含有口红的外壳同样放入低温冷却试验箱中，冷冻至−5 ℃，使相变材料凝结蓄冷，再将它们放入30 ℃的电热鼓风干燥箱中进行性能试验。

2 结果与讨论

2.1 相变蓄冷材料的热物性测试

首先，通过瞬态平面热源法导热仪测得十二醇–月桂酸溶液（质量比为9∶1）的导热系数为0.225 8 W/（m·K）。利用差示扫描量热法测得该相变材料的DSC 曲线，如图3 所示，其相变温度、相变潜热如表1 所示。该相变蓄冷材料的相变温度为18.6 ℃，相变潜热为179.1 kJ/kg。这种相变蓄冷材料具有合适的相变温度，较大的相变潜热，符合的口红外壳对蓄冷温度和蓄冷能力的需求。当夏天温度较高时，口红外壳中的相变蓄冷材料可以释放相变蓄冷量，防止口红因温度过高导致断裂或者融化，因此具有较大的实际应用前景。

图 3 十二醇–月桂酸的DSC 曲线Fig. 3 DSC curve of lauryl alcohol-lauric acid

表 1 十二醇–月桂酸（质量比为9∶1）的相变潜热和相变温度Tab.1 Latent heat and phase change temperature of lauryl alcohol-lauric acid (mass fraction 9∶1)

2.2 作为对照组的冰/水相变材料在口红外壳中的蓄冷性能测试

通过热电偶和数据采集系统测得冰/水在25，40，60 ml 外壳中温度随时间的变化曲线，如图4所示。冰/水的相变温度为0 ℃，其蓄冷性能随着蓄冷剂体积的增加而增大。25 ml 外壳中冰/水的相变时间最短，约为900 s；40 ml 外壳中冰/水的相变时间约为1 500 s；60 ml 外壳中冰/水的相变时间最长，约为2 400 s。

图 4 不同容积外壳内冰/水温度变化曲线Fig. 4 Temperature curves of ice/water filled in different volumetric enclosures

图5 是不同容积冰/水外壳和无外壳时口红的温度随时间变化曲线。图5 口红温度达到30 ℃开始融化，由此可得无蓄冷外壳的口红（对照组）在2 000 s 左右时最先融化；25 ml 冰/水外壳下口红在6 400 s 左右时开始融化；40 ml 冰/水外壳下口红开始融化时间是8 000 s；60 ml 冰/水外壳下口红在9 400 s 左右时开始融化。

图 5 不同容积的冰/水外壳下口红的温度变化曲线Fig. 5 Temperature curves of lipstick with ice/water filled in different volumetric enclosures

2.3 十二醇–月桂酸相变材料在口红外壳中的蓄冷性能测试

把十二醇–月桂酸相变蓄冷材料分别填充到25，40 ，60 ml 口红外壳内，其蓄冷性能测试的温度曲线如图6 所示，蓄冷能力也随蓄冷剂体积的增加而增大。十二醇–月桂酸溶液在温度达到18.6 ℃时发生相变。25 ml 口红外壳中的十二醇–月桂酸溶液相变时间最短，约为1 200 s；40 ml口红外壳中的十二醇–月桂酸溶液相变时间约为3 000 s；60 ml 口红外壳中的十二醇–月桂酸溶液需要5 000 s 完成相变。

图 6 不同容积外壳内十二醇–月桂酸的温度变化曲线Fig. 6 Temperature curves of lauryl alcohol-lauric acid filledin different volumetric enclosures

冰/水的相变温度为0 ℃，相变潜热为333.0 kJ/kg。本试验中十二醇–月桂酸的相变温度为18.6 ℃，相变潜热为179.1 kJ/kg。虽然冰/水的相变潜热比十二醇–月桂酸的相变潜热大，但是冰/水的相变温度与夏季外界环境（30 ℃）的温差大，相变时吸热变温速率较快，所以以冰/水作为相变材料的口红外壳其保温效果较差。而十二醇–月桂酸的相变温度与夏季外界环境（30 ℃）的温差较小，相变时吸热变温速率较慢，所以十二醇–月桂酸的口红外壳保温效果较好，适合作为口红外壳的蓄冷介质。

图7 是不同容积的十二醇–月桂酸外壳和无蓄冷外壳的口红温度随时间变化曲线。设口红温度达到30 ℃开始融化。可以看出，无外壳的口红（对照组）在2 000 s 时最先融化；25 ml 外壳下口红在9 000 s 时融化；40 ml 外壳下口红在12 000 s 时融化；60 ml 外壳下口红在14 500 s 融化。

冰/水的相变温度为0 ℃，如果使用冰/水作为蓄冷介质，需要将其放入−5 ℃的冷冻柜中使其结冰蓄冷，这样才能在炎热的环境中吸收热量，释放蓄冷量。十二醇–月桂酸相变蓄冷材料的DSC 测试曲线显示，峰值点为26.2 ℃，相变温度为18.6 ℃，在此温度下该相变蓄冷材料可以释放179.1 kJ/kg的相变蓄冷量。如果口红外壳放在−5 ℃的冷冻柜中储存，口红外壳拿出来就容易结露，因此平时需要将其放入10 ℃以下的冷藏柜中即可，这样与外界温度的温差较低，不容易结露。

图 7 不同容积的十二醇–月桂酸外壳下口红的温度变化曲线Fig. 7 Temperature curves of lipstick with lauryl alcohollauric acid filled in different volumetric enclosures

从图7 可以看出，口红的温度如果从10 ℃升高到30 ℃之后开始融化，25 ml 十二醇–月桂酸外壳下口红会在超过7 000 s 后融化，40 ml 十二醇–月桂酸外壳下口红会在超过9 000 s 后融化，60 ml十二醇–月桂酸外壳下的口红会在超过11 200 s 后融化，均比相同外壳填充冰/水作为相变材料时的保冷时间长，还可以避免大量结露。

3 结 论

对质量比为9∶1 的十二醇–月桂酸相变蓄冷材料进行热物性测试和蓄冷性能测试，测得其导热系数为0.225 8 W/（m·K），相变温度为18.6 ℃，相变潜热为179.1 kJ/kg，适合作为口红外壳的相变蓄冷材料。通过对该材料填充的外壳、无蓄冷外壳和冰/水外壳进行蓄冷性能对比试验，可以看出：

a. 从不同体积外壳的口红温度变化曲线中，可以得出随着外壳尺寸的增大，蓄冷效果越来越好。但是外壳体积越大，质量越重，外出携带是不方便的，可以根据需求选择合适的口红外壳。

b. 对于不同的相变材料，当储存温度为−5 ℃时，60 ml 冰/水外壳下口红约在2.6 h 后融化，60 ml 十二醇–月桂酸（质量比为9∶1）外壳下口红约在4.0 h 后融化，比60 ml 冰水外壳下的口红融化时间延长了1.4 h，比无外壳口红的融化时间延长了3.5 h。

c. 当口红外壳和口红在低于10 ℃的冷藏柜里储存时，外壳在外表面处于30 ℃环境时，60 ml十二醇–月桂酸溶液的外壳也具有超过3 h 的保冷能力，适合大多数人使用。如果外壳可以选择热导率更低的材料，其保冷能力会有进一步的提高。