煤直接液化残渣提纯工艺研究

刘国库 胡威威 黄动昊 刘锋杰

摘 要：本研究通过萃取剂的调整和采用高速离心分离方法成功将将残渣中灰分降低至目标值以下。当质量配比为洗油∶残渣∶蒽油=25∶5 ∶1，熔融温度为200 ℃，离心机进料温度为120 ℃，转速为13 500 r/min，灰分可降低至0.03%，同时也将原料中的QI含量降低至0.079%，取得了很好的效果。

关键词：煤液化;灰分;萃取;离心;碳素前驱体

中图分类号：TQ529文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）22-0073-03

Abstract： In this study， the extraction agent was adjusted and the high-speed centrifugal separation method was used to successfully reduce the ash content in the residue to below the target value. When the mass ratio is washing oil∶residue ∶anthracene oil=25∶5 ∶1， melting temperature is 200 ℃， centrifuge feed temperature is 120 ℃， speed is 13 500 r/min， ash content can be reduced to 0.03%， meanwhile the QI content was reduced to 0.079%， and very good results were achieved.

Keywords： coal liquefaction;ash;extraction;centrifugation;carbon precursor

1 技術背景

煤炭是我国最重要也是储量最多的能源资源，在整个能源结构中所占的比例高达75%。预计到2050年，我国能源以煤炭为主的格局不会有大的变化。据估计，我国煤炭储量中可用于直接液化的资源超过5 000亿t[1]。

煤炭直接液化是在高温高压和催化剂存在的条件下，通过加氢反应，从而得到清洁可运输的液体燃料或化工原料。同时，产生大约30%煤直接液化残渣，是一种高碳、高硫、高灰的物质。若能有效利用这部分物质，不仅能解决煤直接液化残渣的回收问题，保护环境，节约能源，而且能提高煤直接液化的经济性，具有非常重要的意义[2-3]。

已经过加氢处理的煤液化残渣中含有80%以上的重质油，其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联等特点，若经提纯后，是制备功能碳材料的优质前驱体材料。

目前，国内研究煤液化残渣多集中在怎么制备碳素材料上，却忽视了一个很重要的技术点，即碳素前驱体原料的纯度，不管做石墨电极材料、碳纤维、炭微球、中间相沥青或者针状焦等前驱体，要求灰分在0.2%以下，残渣中灰分在15%以上，很难通过过滤达到目标纯度。

灰分中的金属在高温石墨化过程中能熔解碳然后再析出形成新的炭晶体，改变原有碳素材料的晶体结构，形成不均匀相。因此，本研究通过萃取剂的调整和采用高速离心分离方法成功将残渣中灰分降低制0.03%以下，可满足做各种高性能碳素前驱体材料的纯度要求。

2 原料化学分析

以某公司的煤直接液化残渣为原料，其含有非常多的大分子化合物，还含有少量的钙和钠等金属盐，是一种重质油，残炭和灰分比较多。首先使用FLASH 2000型元素分析仪、DP90型高软化点测试仪，TI/QI检测仪器等对其进行全面分析，分析结果如表1所示。

试样按照《煤沥青灰分测定方法》（GB 2295—2008）、《煤沥青喹啉不溶物测定方法》（GB 2293—2008）进行测定。本文研究的目标是将原料灰分从15.72%降到0.1%以下，达到可制备碳素前驱体对原料提纯的要求。

3 工艺流程

萃取是利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。离心技术是实验室常采用的技术，主要是利用离心力将悬浮液中的悬浮微粒快速沉降，借以分离比重不同的各种物质成分的方法。

先将煤直接液化残渣用破碎机粉碎，按一定的比例加入萃取剂，加热使其熔融，再进入高速离心机分离灰分和液体油，最后采用减压蒸馏装置回收萃取剂，制出高纯度沥青（碳素前驱体原料），具体如图1所示。

4 试验方案

4.1 熔融萃取

煤直接液化残渣原料为大块状，为加快其熔融速度，先用破碎机将其破碎成1 cm以下的块状粒料。为不引进其他杂分子元素，本研究利用相似相容的机理，选择煤化工蒸馏切去的洗油和蒽油作为萃取剂，萃取剂和残渣按一定的质量比混合均匀，在加热炉中进行熔融并充分搅拌。由于受高速离心机使用温度限制，因此进料时熔融液的温度需要由200 ℃适当降低，本设备要求进料温度为120 ℃。

4.2 连续高速离心分离

本研究采用的是高速连续立式离心机，不同颗粒有着不同的沉降速度，通常，颗粒大的沉降速度快。满足进料温度的熔融液通过泵按一定的流量连续打入离心机中，在离心机转速为13 500 r/min条件下，连续流出纯净的重质液油，灰分则留在离心机中，一个周期运行完后排出。具体试验方案参数和结果如表2所示。

方案一和方案二在相同的温度和转速下考察了萃取剂与残渣的配比对试验结果的影响。从分离结果的收率上可以看出，当未加入蒽油时，洗油与残渣混合后虽然也能通过离心机分层回收，但收率较低。这主要是因为残渣在洗油中的溶解不充分，体系黏度过大，使得固液之间的密度差变小，不利于固液的分离。当加入一定比例的相对高芳香度的蒽油时，降低了体系的黏度，拉大了固液间的密度差，有利于残渣中重质油的析出，这也说明渣油中的重质稠环芳烃含量很高。

4.3 减压蒸馏

对方案一和方案二的脱灰重质油进行间歇减压蒸馏，采用20 L间歇减压整流器。由于萃取剂组分不同，因此根据其物性分别设计蒸馏条件，如表3所示。

回收的沥青量相对于煤直接液化残渣的总回收率分别为10.8%和6.8%。若想再提高残渣中重质油的回收率，可以进一步加大蒽油的配比。

5 试验结果

对于方案一和方案二减压蒸馏获取的沥青，对其软化点、TI、QI、灰分等进行分析，并与安阳中温沥青指标相对比，结果如表4所示。

采用方案一，不仅很好地降低了原料的灰分，而且去除了原料中的胶质、沥青质，该沥青的纯度可满足制备高性能碳素材料前驅体对原料的要求。尤其是QI在制备碳素前驱体中，在很大程度上决定着中间相发展的形态。

6 验证

为验证本研究的提纯效果是否可以作为高性能碳素材料前驱体，本研究对方案一制备的高纯沥青进行热处理，得到95%以上的中间相沥青，最终形成的体中间相，是通往针状焦、炭微球、高性能碳纤维的必由之路[4]。热处理后的中间相沥青偏光图如图2所示。因此，本研究的提纯效果是可以作为高性能碳素前驱体原料要求的。

7 结论

①通过萃取、离心和蒸馏的方法对煤直接液化残渣的灰分进行了脱灰，当质量配比为洗油∶残渣∶蒽油=25∶5∶1，熔融温度为200 ℃，离心机进料温度为120 ℃，转速为13 500 r/min，灰分可降低至0.03%，同时也将原料中的QI含量降低至0.079%，取得了很好的效果。

②本研究的煤直接液化残渣提纯效果可以达到高性能碳素前驱体原料要求。

③适当再提高萃取剂中蒽油的使用量，可以进一步提高沥青的总回收率，同时可进一步降低灰分，因此本研究还有提升空间。

参考文献：

[1]胡发亭，颜丙峰，王光耀，等.我国煤制燃料油技术进展及工业化现状[J].洁净煤技术，2019（1）：57-63.

[2]赵宏林.炭液化技术发展应用前景分析[J].化工管理，2019（32）：120-121.

[3]胡发亭，王学云，毛学锋，等.煤直接液化制油技术研究现状及展望[J].洁净煤技术，2020（1）：99-109.

[4]刘犇，赵红超，李香粉，等.中间相沥青脱除灰分[J].新型炭材料，2016（4）：455-458.