g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究

李俊叶，刘 爽，季志文

（华东交通大学 理工学院，江西 南昌 330100）

当前社会经济高速发展，导致环境污染日益严重已经成为全球化问题，某种程度上已经阻碍社会发展，其中工业废水排放污染最为严重[1]。印染行业是工业废水排放的主要对象，相关研究结果显示，我国印染行业每年排放废水量达到105t以上。印染废水具有色度深、浓度高等特点[2]，其中残留染料分子毒性较大，且含有大量致癌物质，对生态环境及人类生命健康产生极大威胁。因此降解印染废水，清除印染废水中高色度与高化学需氧量（COD）值成为印染废水治理主要方向[3]。

光催化法为当前印染废水治理提供了新方向，可解决以往生化法治理印染废水运行成本高、色度与COD值去除困难等问题[4]，具有化学剂用量低、色度与COD值去除率高、不产生二次污染等优势[5]。以往采用光催化法治理印染废水过程中催化材料多采用TiO2[6]，为增强TiO2光催化性能，通常采用掺杂方法对其改性。g-C3N4作为非金属半导体光催化材料，在可见光下能分解水产生二氧化碳[7]。因此本文提出g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究方法，利用g-C3N4与TiO2制备g-C3N4/TiO2光催化复合材料，研究其在降解印染废水中的应用效果与影响因素，为处理印染废水提供一种高效、经济的方法。

1 材料制备与实验方法

1.1 试剂与仪器

g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究过程中所需的试剂与仪器如表1和2所示。

表1 所需试剂

表2 所需仪器

1.2 g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备

1.2.1 制备纯净TiO2

在500 mL蒸馏水中加入四异丙醇钛，充分搅拌后利用乙酸将pH值调节至2，室温注入磁力搅拌器，24 h后获取乳白色均匀溶液[8]。在该溶液内滴加三乙胺将溶液pH值调节至9后，将溶液置入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，设置反应釜内温度为 115～125 ℃，持续加热20 h。溶液多次抽滤洗涤加热后获取沉淀物，并将沉淀物在300 ℃条件下煅烧2 h，研细沉淀物，获取纳米级纯净TiO2[9]。

1.2.2 制备g-C3N4

在有盖的坩埚内置入三聚氰胺，避免三聚氰胺升华[10]，将马弗炉温度设置为575～585 ℃，煅烧坩埚4 h，研细产物获取g-C3N4。

1.2.3 制备g-C3N4/TiO2

纳米级纯净 TiO2制作成溶胶，其中加入 g-C3N4得到前驱体[11]。将陈化、干燥、研磨处理后的前驱体放入马弗炉内，以 10 ℃/min的升温速度加热至差异的焙烧温度，保温2 h，温度降至室温后取出，研细获取不同条件下的 g-C3N4/TiO2粉体样品。样品标号为“m-CN-TO-T”，m和T分别表示g-C3N4同TiO2间的复合比和焙烧温度，m取值0.5、1.0、1.5和2.0[12]；T取值 300 ℃、350 ℃、400 ℃和 450 ℃。1.0-CN-TO-300描述 300 ℃焙烧温度条件下 g-C3N4同 TiO2间的复合比为1.0的g-C3N4/TiO2样品。（以下均用样品描述）

1.3 样品表征

通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜分别确定样品物相结构与形貌[13]，利用X射线衍射仪还可判断物相百分含量与平均晶粒尺寸；通过 Mastersizer-2000激光粒度仪和 TU-1901型紫外-可见分光光度计分别检测样品粒度分布和紫外-可见吸光谱。

1.4 印染废水采集与性质分析

降解印染废水实验所用废水分为4类：靛蓝类染料模拟废水、偶氮染料4BS、三苯甲烷类染料模拟废水和某印刷厂排放印染废水，分别标号为 1#～4#。各类印染废水COD值与色度如表3所示。

表3 各类印染废水COD值与色度

1.5 印染废水降解实验过程

将60 mL浓度为12 mg·L-1的印染废水与0.2 g 样品置入同一石英试管内，利用超声清洗器匀速震荡处理，待印染废水内样品均匀分散后，避光暗吸附0.5 h后取样。在石英试管内插入光化学反应仪的旋转型光反应器，为产生光催化反应在石英冷阱内分别置入250 W和450 W氙灯模拟日光灯。接通冷却水后开启氙灯模拟日光灯预热5 min，连接O2，确保样品一直维持悬浮状态，保持光照1 h，采样后利用台式高速离心机高速离心分离[14]，采集上层清液，分别检测其COD值与色度值。

1.6 分析方法

降解率计算公式如下：

式中，0A表示暗吸附0.5 h的吸光度，TA表示差异光催化反应时间T时的吸光度。

分别采用催化快速法和稀释倍数法测定光催化降解前后印染废水的 COD值和色度的脱色率[15]，计算公式分别为：

其中， C OD0和 C OD1分别表示印染废水降解前的COD值与降解后的COD值；S0和 S1分别表示印染废水降解前的色度值和降解后的色度值。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射图谱分析

焙烧温度350 ℃下，纯TiO2、g-C3N4与差异复合比样品的X射线衍射图谱如图1所示。

图1 不同光催化剂样品的X射线衍射图谱

由图1得到，g-C3N4特征峰出现在图谱2θ=26.6°位置，同（002）晶面相对应；纯 TiO2晶型显示为纯锐钛矿相；在纯 TiO2内加入 g-C3N4后，0.5-CN-TO-350样品无法直接反映g-C3N4特征峰，出现这种情况可能是由于 g-C3N4衍射峰同金红石相 TiO2衍射峰层叠在一起，也可能是350 ℃高温焙烧条件下g-C3N4残留量太低造成X射线衍射仪无法有效辨别。当复合比上升至2.0时，2.0-CN-TO-350样品中TiO2锐钛矿相衍射峰和金红石相衍射峰分别增强和减弱，导致其结晶度提升。

表4为不同复合比条件下样品颗粒相含量与平均晶粒尺寸。

表4 不同样品锐钛矿相含量与平均晶粒尺寸

分析表4得到，0.5-CN-TO-350和2.0-CN-TO-350样品内锐钛矿相质量分数分别为 23.9%和 54.3%。说明 g-C3N4复合量的提升能够降低 TiO2相变。 同纯TiO2比较，样品晶粒尺寸提升，比表面积降低，产生这种情况可能是因为样品复合分散性较差，导致粒子团聚；也可能是焙烧过程中TiO2掺杂了少量碳原子导致样品晶粒生长提升。

2.2 复合比对g-C3N4/TiO2光催化性能的影响

焙烧温度350 ℃下，不同复合比样品光催化降解1#废水效果如图2所示。

图2 不同复合比下样品光催化降解性能

分析图2得到，在焙烧温度相同条件下，不同复合比样品对 1# 印染废水的降解率随光照时间的提升逐渐增强。在复合比逐渐提升条件下，样品对1#印染废水降解率呈现先快速提升后缓慢提升且存在极值的现象。在4种不同复合比样品中，1.0-CN-TO-350样品光催化降解 1#废水效果优于其他 3种复合比的样品，也就是样品中 g-C3N4同 TiO2间最优复合比为1.0。产生这种情况的主要原因在于样品内 g-C3N4含量较低时，样品光吸收能力较差，当g-C3N4含量提升时，样品光吸收能力增强，导致样品光催化性能也逐渐上升，但含量过大将产生光生载流子的复合中心，导致样品光催化活性下降。

2.3 焙烧温度对g-C3N4/TiO2光催化性能的影响

1.0 复合比条件下，不同焙烧温度制备的g-C3N4/TiO2样品光催化降解1#印染废水效果如图3所示。

图3 不同焙烧温度下样品光催化性能

分析图3得到，在复合比相同条件下，不同焙烧温度制备的样品对 1#印染废水降解率随焙烧温度提升呈现先快速提升后缓慢提升的现象。其中焙烧温度为 350 ℃的样品降解 1#废水时降解率最高，达到94.4%，说明样品最优焙烧温度为 350 ℃。产生这种情况可能是因为焙烧温度过低，TiO2结晶欠缺，同时与 g-C3N4复合效果差；焙烧温度过高导致 g-C3N4过度分解，无法充分发挥分散与增强光吸收功能，对光催化活性的增强效果不显著。

2.4 光照时间对样品印染废水降解的影响

表5描述1.0-CN-TO-350样品用量0.2 g条件下，不同光照时间对1#印染废水COD去除率与色度脱色率的影响。

表5 光照时间对1.0-CN-TO-350样品COD去除率与色度脱色率的影响

分析表5得到，在光照时间逐渐延长条件下，1.0-CN-TO-350样品COD去除率与色度脱色率逐渐上升，但当光照时间达到 1.5 h后，1.0-CN-TO-350样品COD去除率与色度脱色率上升趋势逐渐变缓。在保障充足光照时间的前提下，1#印染废水内包含的有机污染物可全部降解为二氧化碳、水以及其他无机小分子物质。

2.5 光照强度对g-C3N4/TiO2印染废水降解的影响

表6描述1.0-CN-TO-350样品用量0.2 g与光照时间1 h条件下，不同光照强度对1#印染废水COD去除率与色度脱色率的影响。

表6 光照强度对1.0-CN-TO-350样品COD去除率与色度脱色率的影响

分析表6得到，1.0-CN-TO-350样品COD去除率与色度脱色率随光照强度提升而提升。这主要是由于光照强度提升导致1.0-CN-TO-350样品吸收的光子数量上升，受光激发影响TiO2内空穴数量上升，1.0-CNTO-350样品内强氧化 OH数量上升，对 1.0-CN-TO-350样品光催化降解的COD去除率与色度脱色率产生积极作用。

2.6 印染废水初始 COD值对 g-C3N4/TiO2光催化降解性能的影响

样品光催化性能受印染废水初始 COD值影响较为显著。将4类不同印染废水的初始COD值分别设置为50、100、200、400和800 mg·L-1，在1.0-CN-TO-350样品用量0.2 g、光照强度一致、光照时间充足的条件下，分析印染废水初始 COD值对样品光催化降解性能的影响，结果如图4所示。

图4 印染废水初始COD值对样品光催化降解性能的影响

分析图4得到，在印染废水初始COD值逐渐上升条件下，样品 COD去除率逐渐下降。这可能是因为样品降解印染废水效率受样品含量直接影响，印染废水内存在的有机物消磨TiO2表层羟基自由基，导致样品 COD去除率随印染废水初始 COD值上升而下降；同时印染废水内污染物在样品表层吸附达到极限值时，制约样品表层电子与空穴形成，导致样品降解效率逐渐降低。也可能是因为印染废水初始 COD值上升导致印染废水内透光性降低，样品受光照强度下降，造成样品光催化降解效率降低。

2.7 g-C3N4/TiO2重复利用率

表7描述1.0-CN-TO-350样品用量0.2 g与降解时间 3 h条件下，利用重力沉降法在 10 h后完成 1.0-CN-TO-350样品固液沉降分离，沉淀经过过滤、干燥以及焙烧后，检测样品回收率与不同降解次数条件下样品COD去除率。

表7 重复利用率实验结果

分析表 7得到，1.0-CN-TO-350样品在重复降解印染废水过程中，不仅能够确保 COD去除率较为稳定，且具有较高回收率，即样品重复利用率较高。在第1次印染废水降解结束后，样品 COD去除率下降幅度较为显著的主要原因在于降解过程中，样品表面被印染废水内有机物覆盖，造成样品活性中心降低。

2.8 复合材料的回收循环利用

完成光降解后，1.0-CN-TO-350样品固液沉降分离后，沉淀经过过滤、干燥以及焙烧后，可循环使用至少4次，在pH值为3、7、12情况下，回收1.0-CNTO-350样品时，进行印染废水的催化降解，反应2 h后的结果如图5所示。从图中可得，当pH值在酸性、中性以及碱性条件下，1.0-CN-TO-350样品降解率均值大约为93%、81%和83%，说明g-C3N4/TiO2光催化复合材料能够适用差异印染废水 pH环境，循环回收稳定性强。

图5 差异pH值下循环回收复合材料光降解率

3 结论

在生产与应用染料过程中，排放的废水含有大量染料因子，严重威胁生态环境与人类健康。近年来光催化复合材料以其能耗低、效率高、灭菌与无污染等优势被广泛关注，成为印染废水降解领域中的主要应用材料。本文提出 g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究方法，通过制备纯 TiO2和g-C3N4获取研究样品。

以4类印染废水为光催化降解对象，研究复合材料g-C3N4/TiO2样品对印染废水降解、COD去除率以及色度脱色率的影响。研究结果如下。

（1）随着复合比提升，样品对印染废水的降解率呈现先快速提升后缓慢提升的变化趋势。当复合比和焙烧温度分别为1.0和350 ℃时，样品光催化降解印染废水效果最好。

（2）光照时间与光照强度也是影响样品 COD去除率与色度脱色率的主要因素，在光照时间逐渐提高下，g-C3N4/TiO2光催化复合材料 COD去除率与色度脱色率也不断提高，但是光照时间达到1.5 h后，复合材料的COD去除率与色度脱色率上升趋势逐渐平缓，且COD去除率与色度脱色率随光照强度提升而提升，则实际降解印染废水时为了获取最佳降解效果，应考虑光照时间和光照强度的影响，选择最佳光照时间以及较高的光照强度。

（3）g-C3N4/TiO2光催化复合材料在确保COD去除率较为稳定的同时，具有较高重复利用率，并且回收光催化材料过程中受到环境 pH值的干扰较低，循环回收复合材料的稳定性较强。

这些研究结果为光催化复合材料降解印染废水的工程应用提供研究基础。