磁性共价有机框架的制备方法研究

牛 琳， 吴爱明， 王珺瑜,3， 王宏洋， 汤 智， 汪 霞， 赵晓丽*

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098 3.北京师范大学水科学研究院, 北京 100875

共价有机框架(covalent organic frameworks，COFs)是在2005年兴起的一种新型多孔聚合物[1]，因其独特的拓扑结构和几何形状、永久孔隙度、高比表面积、高热及化学稳定性等特性[2-4]，被广泛应用于吸附、分离、催化、能量存储、传感、光电转化及环境治理等领域[5-11]. COFs是将有机结构单元精确地整合到具有周期性骨架和有序孔隙的延伸结构中，组装成二维或三维周期网状结构的多孔聚合物[12-13]. 目前，多孔材料被广泛应用于样品前处理，包括活性炭(AC)[14-15]、金属有机框架(MOFs)[16-17]、共轭微孔聚合物(CMPs)[18-19]、多壁碳纳米管[20-21]、分子印迹聚合物[22-23]等. 这些材料都具有自身的优势和缺点，例如，活性炭价格低廉且具有高吸附容量[24]，但杂质容易堵塞孔隙，使其吸附能力下降，对活性碳上不同杂质的解吸使其再生成本高，难以从水溶液中分离；多壁碳纳米管相比于活性炭进一步提高了比表面积，但容易团聚，对重金属离子的去除率不高；分子印迹聚合物易制备、具有高结合能力与选择性，但在筛选药物时，对试验条件要求苛刻，危险性较高，有机合成过程复杂，且模板分子有限[25]；金属有机框架能够精确调节孔道结构，提高吸附位点和比表面积，但化学和热稳定性较差[26]；共轭微孔聚合物交联度高、表面积大、能够通过骨架实现共轭扩展[27]，然而由于自身不溶不熔的性质而面临难以解决的加工性问题，在实际应用中表现出巨大的局限性[28]. 因此迫切需要寻找一种高效、稳定、可修饰和功能化的多孔材料，提高多孔材料复合吸附剂的富集能力. 相比于其他多孔材料，COFs具有独特的拓扑结构与可功能化修饰的特点，利用这一特性，选择合适的有机单元相互连接，可在拓扑结构的引领下生成具有不同形貌、粒径和功能的COFs，满足不同水环境条件下多种类型污染物的快速富集，因此COFs材料愈加受到广泛的关注和研究.

随着COFs材料在实际应用中和对其自身特性认知的加深，研究人员发现COFs材料无法快速分离的缺点使其在实际应用中的效率和优势大打折扣，而磁性纳米颗粒在COFs材料合成中的应用在一定程度上解决了这个问题. 具有超顺磁性的磁性纳米粒子，能够快速地对外界磁场产生响应[29]，将其与共价有机框架在一定条件下制备成用于样品前处理的磁性共价有机框架(magnetic covalent organic framework，MCOFs)吸附剂，与常规多孔材料吸附剂相比，极大地简化了试验步骤，节约了试验时间和能源，同时提高了富集效率[30]. COFs包含三嗪基COFs、含硼COFs、亚胺基COFs及基于亚胺连接的COFs四大类，根据形成的共价键可分为三嗪、硼氧六环、硼酸酯、亚胺、腙等骨架，不同骨架的COFs为MCOFs提供了多种类、多功能化的应用潜能. 共价三嗪骨架(CTFs)是COFs种类中特殊的一类新型COFs，由芳香腈形成，具有大共轭π体系刚性结构. 2011年，ZHANG等[31]首次报道了具有磁性分离功能的磁性三嗪骨架(CTFFe2O3)复合材料的合成，以ZnCl2作为反应介质和路易斯酸催化剂，以FeCl3·6H2O作为氧化铁前驱体，在60 min内制备了一系列含不同量γ-Fe2O3的磁性CTFs复合材料，并将其用于磁性固相萃取甲基橙污染物. 磁性CTFs的出现引起了研究人员对MCOFs研究的极大兴趣. MCOFs将磁性纳米颗粒和COFs通过有机结合、共价连接的方式完美展现出独特的优势，既具有磁响应特征，又具有COFs的比表面积大、拓扑结构、永久孔隙度的特性[32]. 因此，MCOFs在样品前处理及生物[33-35]方面的应用前景非常有潜力，同时也亟待开发在分离、储气、传感等方面的应用.

该研究从MCOFs制备方法、优缺点和应用等几个方面进行了深入地剖析，汇总了2011—2019年关于MCOFs的重要文献，旨在为MCOFs的研究和应用提供理论参考.

1 MCOFs的制备方法

目前，MCOFs的制备方法主要包括包覆法、单体聚合法及原位合成法，3种制备方法在制备机理上的本质区别在于磁性纳米颗粒引入COFs的方式不同. 包覆法是以磁性纳米颗粒为核心，COFs沉积在磁性纳米颗粒表面，进而形成一种核壳结构；单体聚合法是将磁性纳米颗粒与COFs共同合成；原位生长法是先合成COFs，再引入磁性纳米颗粒. 磁性纳米颗粒进入COFs的方式不同，导致生成具有不同形貌、不同表面性质的MCOFs. 各种方法在表面结构、饱和磁化强度、机理、应用等方面具备了自身的优势与缺点，不同方法制备的MCOFs比较见表1.

1.1 包覆法

包覆法是先合成Fe3O4纳米颗粒，再将COFs包裹在纳米颗粒表面形成一层外壳. 即通过溶剂热法或者共沉淀法合成裸露或官能团化的磁性纳米颗粒，并与COFs的各单体共同混合，通过模板控制COFs单体沉淀聚合包覆在磁性纳米颗粒表面，在相对温和的条件下合成以Fe3O4纳米颗粒为核、COFs为壳的MCOFs. Fe3O4纳米颗粒提供强磁性，便于实现快速分离和重复性利用，COFs外壳提供更多的作用位点，增加与目标污染物的相互接触，提高去除效率. 与其他方法相比，使用该方法合成MCOFs的反应条件较温和，在合成COFs的过程中可以保证磁性纳米颗粒的完整性，因此该方法也是使用最多的一种方法. 包覆法又分为直接包覆法和间接包覆法.

表1 不同方法制备的MCOFs比较

续表1

1.1.1直接包覆法

直接包覆法是将合成的COFs直接包覆在磁性纳米颗粒表面. 制备机理是在磁性纳米颗粒表面引入羧基提高其分散性，有利于COFs单体通过醛胺缩合、亚胺化反应等生成COFs层覆盖在磁性纳米颗粒表面[54-55]；也可使磁性纳米颗粒氨基化，表面的氨基官能团与1,3,5-三醛基间苯三酚反应生成稳定亚胺前体，以此活化磁性纳米颗粒，通过与COFs单体发生动态亚胺交换反应产生MCOFs[56].

这种方法具有操作简单、方便快捷、可控性较强的优点. 然而磁性纳米颗粒自身易氧化、分解和团聚，因此磁性纳米颗粒表面常引入氨基[48,57-59]、羧基[60-62]、醛基等官能团，提高磁性纳米颗粒的分散性，同时促进磁性纳米颗粒与COFs外壳紧密连接，根据目标物的特性，可选择不同官能团修饰磁性纳米颗粒.

GAO等[36]制备的棕色MCOFs(Fe3O4@TbBd)(见图1)，具有高比表面积(196.2 m2g)与孔体积(0.6 cm3g)以及高饱和磁化强度(41.5 emug)，这些优异的性能使MCOFs不仅能够实现人类血清中低丰度疏水性肽的高效富集(28.5 mgg)与快速分离(1 min)，同时成功应用于人体尿中雌激素的检测[37]，极大地扩展了MCOFs材料在样品前处理中的应用.

图1 核壳结构磁性复合纳米球(Fe3O4@TbBd)合成示意[36]Fig.1 Schematic representation of the synthesis of core-shell magnetic composite nanospheres(Fe3O4@TbBd)[36]

注： MCNC为磁性胶体纳米晶体聚集体；SA为琥珀酸酐；PA为帕米膦酸. 图2 后合成修饰后Zr4+固定在MCOFs的制备策略[38]Fig.2 Representation of the strategy for preparing Zr4+ immobilized magnetic covalent organic frameworks through sequential postsynthetic modifications[38]

后合成修饰是扩展MCOFs应用多样性的一个有效方法，采用后合成修饰方法对MCOFs进行修饰[63]，提高了对氟喹诺酮的亲和力，为MCOFs的功能化修饰提供了一种新的策略. GAO等[38]通过三步后合成修饰对MCOFs进行官能团改性，最后合成Zr4+固定化MCOFs(MCNC@COF@Zr4 +)(见图2). 与其他MCOFs相比，后合成修饰的MCOFs虽然由于后合成修饰步骤的增加而导致比表面积和孔体积较低(分别为49.2 m2g和0.1 cm3g)，但负载的Zr4 +提高了MCOFs的吸附能力和对磷酸肽的富集能力.

有研究[30,40]表明，溶剂对MCOFs的制备有很大的影响，通过分别以四氢呋喃和二氧六环为溶剂而制备的MCOFs对比发现，虽然比表面积、孔体积、Fe3O4饱和磁化强度和MCOFs饱和磁化强度高度一致，分别为114.5 m2g、0.3 cm3g、87.8 emug、61.1 emug，但以二氧六环为溶剂的制备方法相较于四氢呋喃，其制备条件更严苛，步骤更繁琐，操作时间也更长. 即使溶剂相同、有机结构单体不同，其制备的MCOFs性质也有所差别. 如将有机结构单体改变为2,6-二氨基蒽醌和1,3,5-三甲醛间苯三酚，采用以二氧六环为溶剂的方法而合成的外壳厚度为100 nm的球形磁性COFs[41]，比表面积(180.2 m2g)和饱和磁化强度(62.3 emug)均得到提高，主要原因是2,6-二氨基蒽醌提高了COFs的比表面积，包覆了更多的磁性纳米颗粒. 为缩短反应时间，提高磁性纳米颗粒与COF的牢固性，增加比表面积，XIA等[43]根据文献[64]报道的溶剂热方法制备出了氨基化Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-NH2)，将其与1,3,5-三甲醛间苯三酚和4,4′-二氨基联苯生成MCOFs. 合成的MCOFs具有更大的比表面积(215.4 m2g)和孔体积(0.4 cm3g). 而采用1,3,5-三甲醛间苯三酚对氨基化的Fe3O4纳米颗粒进行改性[39]，使其覆盖一层醛基层，提供生长位点，与COF结合制备出了具备微孔结构、大比表面积(247.8 m2g)、强饱和磁化强度(40.1 emug)的花束型结构MCOFs(见图3)，该材料通过π - π堆积相互、氢键、疏水等作用对自来水、湖水和河水中多环芳烃具有较高的回收率(73.0%～110.0%)以及较小的相对标准偏差(2.0%～8.0%).

注： Tp为1,3,5-三甲醛间苯三酚；Pa-1为对苯二胺. 图3 花束状磁性TpPa-1吸附剂的合成及应用[39]Fig.3 Synthesis and applicaation of the bouquet-like magnetic TpPa-1 sorbent[39]

综上，直接包覆法合成方便，操作简单，反应条件温和，能够形成规则的球形核壳结构，但由于制备条件及COFs单体的不同，时间消耗差异较大，合成的磁芯直径与外壳厚度也不尽相同，饱和磁化强度分布范围(40.1～62.3 emug)较大，与纯铁饱和磁化强度相比降低了30.6%～73.1%. 磁性纳米颗粒表面的官能团化有利于COFs与磁芯的结合，促进COFs在颗粒表面的有效覆盖，提高对目标物的富集能力. 但值得注意的是，修饰步骤的增加、磁性纳米颗粒的掺杂和溶剂等因素，在增加MCOFs功能化的同时，也可能会对MCOFs原本的结构特征(如COFs的结晶度、磁性纳米颗粒的饱和磁化强度)产生影响.

1.1.2间接包覆法

间接包覆法是指采用包覆剂包覆磁性纳米颗粒，包覆剂作为中间体与磁性纳米核和COFs材料连接，最终形成以磁性纳米颗粒为磁芯，以包覆剂和COFs为双外壳结构的MCOFs. 包覆剂充当连接层，增强磁性纳米颗粒与COFs的连接性和稳定性. 常用的包覆剂有正硅酸乙酯(TEOS)、聚多巴胺(PDA)[47,65]等.

ZHANG等[45]报道了一种新型双壳MCOFs(Fe3O4@SiO2@TpBD MNS)，通过改变TEOS用量调节SiO2壳的厚度，通过控制反应时间调节TpBD外壳的厚度，与纯COFs(TpBD)相比，双壳MCOFs厚度的增加使其具有更大的比表面积(171.4 m2g)，进而增加吸附位点、提高吸附能力. 然而该方法制备步骤相对繁琐，试验时间较长(≥96 h). 由于Fe3O4@SiO2及SiO2的掺入，Fe3O4@SiO2@TpBD MNS的结晶度和饱和磁化强度均有所降低. SHI等[48]合成了以三蝶烯为基础的磁性CTF(M-CTF-TPC)(见图4)，与Fe3O4@SiO2@TpBD MNS相比，其比表面积提高了72.0%，极大地提高了MCOFs的吸附能力，对减肥茶中的醌类化合物回收率为94.5%～105.4%，相对标准误差为3.0%～5.8%.

聚多巴胺(PDA)是另外一种使用广泛的包覆剂，具有自聚合及高黏性的多巴胺能够黏附在磁性纳米颗粒表面，利用多巴胺的亲水性与相似相溶原理，可制备出对亲水性化合物具有高吸附性能的MCOFs. YAN等[46]利用多巴胺的自组装性能制备出一种亲水性MCOFs纳米球(Fe3O4@ PDA @ TbBd)(见图5)，试验结果表明COF外层提供了较大比表面积和活性位点，可通过π-π堆积相互作用与疏水作用吸附邻苯二甲酸脂，PDA中间层为MCOFs提供了良好的生物相容性和分散性，磁芯表现出强磁响应，可实现快速分离.

图4 M-CTF-TPC的制备及MSPE流程[48]Fig.4 Schematics of the preparation of M-CTF-TPC and the MSPE procedure[48]

图5 Fe3O4@PDA@TbBd的合成策略[46]Fig.5 The synthetic strategy of Fe3O4@PDA@TbBd[46]

综上，间接包覆法相比于直接包覆法，步骤较为繁琐，应用较少，中间层和COFs层的性质直接决定了MCOFs对污染物的吸附效果和机理，以正硅酸乙酯为中间层的MCOFs主要通过π-π堆积相互作用、氢键作用、阳离子-π作用、静电作用、离子交换作用等；以聚多巴胺为中间层的MCOFs则主要以π-π堆积相互作用和疏水作用为主. 间接包覆法对目标分析物的检测限较低，灵敏度高，目前该方法正处于不断发展与完善的阶段.

图6 微波辅助高温离子热方法合成CTFFe2O3复合物[31]Fig.6 Schematic illustration of CTFFe2O3 composite synthesized by the microwave-enhanced high-temperature ionothermal method[31]

1.2 单体聚合法

单体聚合法又称一锅式反应，即将Fe2O3前驱体溶液、COFs的单体、路易斯酸催化剂共同混合，在一定的反应条件下直接合成Fe3O4纳米颗粒和COFs聚合体(MCOFs). 机理是以FeCl3·H2O为Fe2O3前驱体溶液，利用对苯二甲腈的环三聚反应生成不规则磁性共价三嗪框架. 使用该方法合成的MCOFs的结构容易受到路易斯酸催化剂和反应介质、温度、气压条件等因素的影响和限制，为优化MCOFs的合成条件提出了一定的挑战.

共价三嗪框架传统的制备方法是利用对苯二甲腈在高温下发生环三聚反应形成具有晶型结构的COFs. 为加速磁性CTFs的合成以及能够使磁性纳米颗粒均匀地分散在CTFs之间，ZHANG等[31,49-50]在传统制备方法的基础上，辅以微波手段，在常规大气压下快速合成CTFFe2O3微球(见图6). 该微球比表面积大，在水和有机物溶液中具有良好的稳定性，通过疏水、静电及π-π堆积相互等作用机理对甲基橙、酚类化合物及新型持久性有机污染物(全氟化合物)具有较高的吸附能力. 然而该方法在合成过程中的生成物(或反应中间体)容易被高温分解或因催化剂的沉淀化而导致吸附能力下降，因此如何降低催化剂对MCOFs制备的影响以及寻找温和的反应条件是制备磁性CTFs的一个巨大挑战.

相比于包覆法，单体聚合法容易受到单体干扰，对单体温度要求较高，制备的MCOFs结构不完整，结晶度较低，得到的MCOFs的饱和磁化度也较低，平均为5.0 emug左右，然而得到的MCOFs材料比表面积均高于包覆法制备的MCOFs，甚至达1 149.0 m2g，未来磁性三嗪COFs的制备还需在提高饱和磁化强度与简化制备方法等方面深入研究，进一步提高磁性CTFs的广泛应用.

1.3 原位合成法

原位合成法是指先合成COFs，再通过原位还原或原位合成磁性纳米颗粒，将磁性纳米颗粒分散在COFs表面，但不形成壳式结构，其机理是在COFs表面原位还原Ni离子或Fe离子生成磁性COFs. 该方法突破了反应条件、试剂溶液、催化剂等条件的限制，更适用于更多类型COFs材料的磁化，并且磁化的关键步骤在于磁性纳米颗粒是否能够成功地引入到COFs中，但原位合成法还处于起步阶段，因此使用较少.

磁性纳米颗粒制备的前体溶液一般为FeCl3·6H2O和(或)FeCl2·4H2O. 如采用传统的制备方法制备出CTF-1，在CTF-1中原位合成Fe2O3颗粒[66]，通过HR-TEM、ADF-STEM、EDX等手段表征Fe元素成功引入到CTF-1中，表明MCOFs的合成. 磁性纳米颗粒的引入不局限于采用FeCl3·6H2O和(或)FeCl2·4H2O前驱体溶液引入. YAN等[51]报道了一种新的原位合成磁性CTFs的方法，采用BAI等[52]报道的方法在已合成的CTFs表面原位还原Ni离子，合成CTFsNi复合物(见图7)，该磁性CTFs的比表面积(313.0 m2g)较大，高于所有采用包覆法制备的MCOFs，并具有较高的饱和磁化强度(44.3 emug)，克服了单体聚合法制备的磁性CTFs的局限性.

原位合成法不仅能够最大程度地保留COFs独特结构，还能够具有较高的饱和磁化强度，在一定程度上突破了溶剂、催化剂等条件的限制，实现了COFs与磁性纳米颗粒的高度融合. 其缺陷在于以CTFs为基础时，制备CTFs的方法仍是传统的制备方法，未能突破温度的限制，在以后的研究中还需要继续优化制备条件，以及探索其他类型的COFs采用原位合成法制备MCOFs，以提高该方法的普及性.

图7 CTFNi的合成路线[51]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis of CTFNi[51]

2 MCOFs的应用

MCOFs相比于非磁性COFs或其他多孔材料，它的应用优势在于其具有强磁选性，同时具有高比表面积，在进行固液分离时仅需在外加磁场作用下就能够实现快速分离，在很大程度上节省了试验时间，简化了试验操作步骤，降低了时间成本与能源消耗，有利于材料再生和循环使用，有望将其推向工业应用.

由于MCOFs具有独特优势，所以被应用于污染物富集、生物、传感等方面. MCOFs对污染物表现出良好的富集能力，极大地推动了MCOFs在磁性固相萃取当中的应用，主要应用于邻苯二甲酸酯[46,51,53,65]、多环芳烃[30,41,55]、全氟化合物[50]、三氯生和三氯卡班[54]、雌激素[37]、磺酰胺类化合物[44]等有机污染物的去除，扩展了持久性有机污染物、新型污染物及增塑剂的预处理方法. WANG等[67]和GAO等[68]分别将MCOFs应用于人体尿液单胺类神经递质和蛋白质组分析，扩展了MCOFs在生物方面的应用. 由于MCOFs对亚甲蓝表现出优异的富集能力，LIANG等[69]挖掘了MCOFs在传感方面的应用，以MCOFs作为亚甲蓝信号扩大平台，以Au修饰的黑磷烯作为免疫传感平台，制备出电化学免疫传感器，在检测前列腺特异抗原表现出良好的特异性、稳定性与重复性.

MCOFs作为一种新型材料，应用潜力巨大，目前在催化、产氢、储气等方面的应用仍鲜有报道，对新型有机污染物的吸附富集机理仍需进一步研究. 充分利用COFs类型的多样性及磁性纳米颗粒的强磁选性、催化活性，有望深入扩展MCOFs的应用领域.

3 结论

a) MCOFs的修饰或改性. 根据不同类型污染物的特点，选择合适的方法或材料对MCOFs进行改性或修饰，增加吸附位点与饱和磁化强度，提高MCOFs对多种污染物的吸附与分离能力，以此扩展MCOFs的功能，扩大MCOFs的应用范围.

b) 对于直接包覆法而言，因其简单、方便的特点而成为最为常用的一种制备方法，提高MCOFs的COF层外壳厚度的可调控性，进而控制吸附面积与吸附位点数量，同时需要挖掘MCOFs在催化、储气等方面的潜能，探究其功能多样性.

c) 优化单体聚合法的制备条件，突破温度限制，寻找耐高温的COFs单体替代对苯二甲腈，实现在常温常压下利用简单有机溶剂合成CTFs，简化MCOFs的制备步骤.

d) 3种制备方法均具有一定的局限性，现阶段仍无法快速实现大规模应用，未来在制备MCOFs时应寻找更为简单、方便，使用极少量溶剂甚至不使用溶剂，从源头上降低污染的制备方法，有利于推向大规模工业应用.

e) 目前，磁性纳米颗粒引入COFs材料的方式较为单一，并主要以Fe3O4纳米颗粒为主，对于γ-Fe2O3、Ni等磁性纳米颗粒的应用较少，在今后的研究中应更加注重引入其他类型的磁性纳米颗粒制备MCOFs，并提升磁性纳米颗粒引入COFs的效率，减少酸碱等溶液的使用量，避免造成环境污染.

f) 今后MCOFs的制备方法应从材料设计多样性、应用广泛性等方面进行考虑，并向有望实现大规模工业应用方面发展.