镁铝尖晶石对95氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响

方豪杰，刘秋宇，贺亦文，郭伟明，张晓云，朱林林，曾超，林华泰

镁铝尖晶石对95氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响

方豪杰1，刘秋宇2，贺亦文1，郭伟明2，张晓云1，朱林林2，曾超1，林华泰2

(1. 湖南省美程陶瓷科技有限公司，娄底 417600；2. 广东工业大学 机电工程学院，广州 510006)

在95氧化铝陶瓷粉末中添加6%(质量分数)镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末，于1 550 ℃分别烧结2 h和4 h，制备95氧化铝陶瓷材料。用扫描电镜和X射线衍射仪对陶瓷的形貌和物相组成进行观察和分析，并测试材料的硬度，研究镁铝尖晶石对95氧化铝陶瓷显微结构和力学性能的影响。结果表明，不含MgAl2O4颗粒的Al2O3陶瓷晶粒较粗大，密度较低，延长保温时间可提高陶瓷的致密度和硬度。烧结2 h和4 h得到的纯95氧化铝陶瓷，维氏硬度分别为12.6±0.4 GPa和14.7±0.4 GPa；加入6%MgAl2O4后，陶瓷晶粒细化，且致密度提高，烧结2 h和4 h的陶瓷硬度分别提高到13.5±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa。

镁铝尖晶石；95氧化铝陶瓷；显微结构；晶粒尺寸；力学性能

95氧化铝(Al2O3)陶瓷是添加约5%(质量分数)的烧结助剂制备的Al2O3陶瓷，该陶瓷强度高，价格低廉，绝缘性能好，高频损耗小，并具有良好的耐热冲击性能，是目前商用最广泛的陶瓷材料之一[1−3]。99氧化铝陶瓷(Al2O3含量约为99%)的烧结温度一般在1 750 ℃以上，而95 氧化铝陶瓷中添加了合适的烧结助剂，在烧结过程中能形成液相，可促进陶瓷的烧结致密化[6]，其烧结温度降至1 600~1 650 ℃，可有效降低企业成本，推动产业节能。95氧化铝中添加的烧结助剂主要为SiO2，CaO和MgO等[4−5]。胡继林等[7]添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3复相烧结助剂，当MnO2的添加量(质量分数)为3%时，在1 550 ℃烧结制得致密且性能优良的95Al2O3陶瓷，但这种复相添加剂成本高，不适用于工业生产。SiO2-CaO-MgO是常用的三元体系烧结助剂，但其在1 600 ℃保温0.5 h条件下烧结的氧化铝陶瓷相对密度仅为94.6%(理论密度为3.89 g/cm3)[8]。镁铝尖晶石(MgAl2O4)的强度高，热膨胀系数低，并具有良好的耐化学性和抗腐蚀性能[9]，广泛用于耐火材料[10]、光学[11]、化工[12]等行业。在Al2O3中加入一定量的MgO，加热到一定温度时，MgO与Al2O3反应生成第二结晶相−镁铝尖晶石(MgAl2O4)[13−14]。REN等[15]添加镁矿石(主要成分：47.06%MgO，19.58%SiO2，9.42%Al2O3)提供MgO来制备Al2O3陶瓷，镁矿石添加量(质量分数)为5%时出现MgAl2O4相的衍射峰，添加量增加至8%时MgAl2O4峰强达到最高值；在添加量大于5%时，陶瓷密度先逐渐上升后降低，在添加量为7%时陶瓷最致密。95氧化铝陶瓷用于耐磨零部件，如密封环耐磨零部件时，对其硬度有较高要求，但95氧化铝陶瓷的维氏硬度大多只能达到5.3~12.4 GPa[16−17]，远低于99氧化铝陶瓷的硬度(≥15 GPa)[18]，但95氧化铝的价格也远低于99氧化铝的。本文在95 氧化铝粉体中加入6%的镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末，在1 550 ℃分别烧结2 h和4 h制备95氧化铝陶瓷，以期在更低温度下制备硬度较高的95氧化铝陶瓷，使其更好地满足耐磨材料的性能要求。

1 实验

1.1 氧化铝陶瓷的制备

所用原料为95氧化铝陶瓷粉体(50=2.5~5.0 μm，湖南省美程陶瓷科技有限公司生产，其中含5%的SiO2-ZrO2-MgO-CaO体系烧结助剂)和镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉体(纯度99%，Alfa Aesar Chemical Co.Ltd)。首先按照表1所列原料配比称量95氧化铝陶瓷和MgAl2O4粉体，按一定比例加入无水乙醇(分析纯，上海国药试剂)，装入聚四氟乙烯球磨罐中，利用行星球磨机球磨24 h，球磨转速为300 r/min。球磨后的混合粉末经过旋转蒸发干燥后，研磨，过100目筛，得到MgAl2O4质量分数为6%的MgAl2O4/Al2O3混合粉体。将一定质量的混合粉体装入模具中，用压片机干压成形，成形坯体的尺寸为50 mm×50 mm×5 mm，在马弗炉中空气气氛下烧结，得到95氧化铝陶瓷。烧结温度为1 550 ℃，保温时间分别为2 h和4 h。

表1 95氧化铝陶瓷的编号、原料配比和烧结时间

1.2 性能测试

将95氧化铝陶瓷表面研磨抛光，依据标准ASTM B962-17，采用Archimedes排水法测定密度，并计算相对密度(A15-2与A15-4的理论密度为3.89 g/cm3，AJ15-2与AJ15-4理论密度为3.88 g/cm3)。通过X射线衍射仪(XRD, D8Advance, Bruker, Germany)分析95氧化铝陶瓷的物相组成。取陶瓷样品进行物理压断，断面经过喷金处理后，利用扫描电镜(SEM, TM4000 Plus, HITACHI, Japan)观察断面形貌。另外将陶瓷的表面研磨抛光，并在马弗炉中进行1 200 ℃保温0.5 h热腐蚀处理，然后喷金，再用扫描电镜观察和分析表面组织与形貌，并利用Image Pro Plus软件统计氧化铝陶瓷的晶粒尺寸。采用Vickers压痕法，利用自动转塔数显显微硬度计(型号：HXD-2000TM/LCD, 上海泰明光学仪器有限公司)测定氧化铝陶瓷的维氏硬度(HV)，载荷4.9 N，保压时间10 s，取10个以上的点进行测定，计算平均硬度。

2 结果与分析

2.1 物相组成和致密度

图1所示为在1 550 ℃烧结4 h制备的95氧化铝陶瓷XRD谱。由图可见，未添加镁铝尖晶石的氧化铝陶瓷中只有Al2O3相，而添加6%镁铝尖晶石的氧化铝陶瓷中除了Al2O3相外，还检测到MgAl2O4相。氧化铝陶瓷的相对密度列于表2。当烧结时间为2 h时，未添加MgAl2O4的氧化铝陶瓷A15-2致密度较低，为94.5%，添加6%MgAl2O4的氧化铝陶瓷AJ15-2致密度提高到96.7%，说明加入MgAl2O4可提高氧化铝陶瓷的致密度。烧结时间为4 h时，未添加MgAl2O4的氧化铝陶瓷A15-4和添加MgAl2O4的氧化铝陶瓷致密度相近，分别为98.3%和98.4%，说明在1 550 ℃烧结温度下，延长保温时间可提高氧化铝陶瓷的致密度。

图1 95氧化铝陶瓷A15-4和AJ15-4的XRD谱

表2 95氧化铝陶瓷的相对密度、维氏硬度和平均晶粒尺寸

2.2 显微结构

图2所示为氧化铝陶瓷断面的SEM形貌。从图2可见，与A15-2相比，AJ15-2的孔隙略有减少，致密度有所提高，而A15-4和AJ15-4的气孔显著减少，这与致密度分析结果一致。图3所示为4组95氧化铝陶瓷表面抛光和热腐蚀后的SEM形貌，利用软件从图3统计出Al2O3晶粒尺寸，如表2所列。保温2 h制备的氧化铝陶瓷A15-2和AJ15-2的晶粒尺寸分别为4.7±1.8和4.2±1.5 μm，延长保温时间至4 h所得氧化铝陶瓷A15-4和AJ15-4的晶粒尺寸分别长大至6.5±3.2 μm和5.5±2.2 μm。图4所示为AJ15-4的EDS元素分析，从图中看出Al和O元素分布均匀，存在Mg元素富集区域，该区域的Mg和Al原子比为1:2，可以确定Mg元素富集区域为MgAl2O4晶粒。

对于未添加MgAl2O4的95氧化铝陶瓷，虽然含有烧结助剂，在高温下形成液相，可促进Al2O3致密化，但当保温时间为2 h时，由于保温时间较短，所以烧结致密化程度较低，其相对密度为94.5%，平均晶粒尺寸为4.7±1.8 μm，孔隙主要聚集于Al2O3晶粒的晶界处(见图2(a))；当延长保温时间到4 h时，在高温液相的作用下，通过溶解−析出机制，Al2O3晶粒快速长大，平均晶粒尺寸达到6.5±3.2 μm，气体来不及排出，被包裹到晶粒内部，形成晶内孔(见图2(c))。将MgAl2O4加入95氧化铝陶瓷中，其在Al2O3晶界处起到钉扎效应，阻碍Al2O3晶粒长大，从而细化Al2O3晶粒，并减少孔隙，提高致密度。保温2 h时，平均晶粒尺寸为4.2±1.5 μm，致密度达到96.7%，保温4 h时，Al2O3晶粒有所长大，平均晶粒尺寸为5.5±2.2 μm，避免了晶内孔的形成。

图2 95氧化铝陶瓷断面的SEM形貌

(a) A15-2; (b) AJ15-2; (c) A15-4; (d) AJ15-4

图3 95氧化铝陶瓷表面抛光−热腐蚀后的SEM形貌

(a) A15-2; (b) AJ15-2; (c) A15-4; (d) AJ15-4

图4 95氧化铝陶瓷AJ15-4表面的EDS元素面分布图

2.2 硬度

95氧化铝陶瓷样品的维氏硬度列于表2。从表2看出，A15-2和AJ15-2的硬度较低，HV分别为12.6±0.4 GPa和13.5±0.5 GPa，AJ15-2的硬度高于A15-2的硬度，这是由于添加MgAl2O4可细化氧化铝陶瓷的显微组织和提高致密度。晶粒越小，晶界越多，对位错运动的阻碍越大，材料形变的阻力随之增大，因而硬度越高；致密度越高，孔隙度越低，硬度越高。因此，AJ15-2的硬度高于A15-2的硬度。随保温时间从2 h延长到4 h，A15-4和AJ15-4的致密度提高，因此二者的维氏硬度也随之提高，分别为14.7±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa，尽管这2个样品的致密度很接近，但AJ15-4由于晶粒更细，所以硬度较高。

3 结论

1) 在95氧化铝陶瓷粉末中添加6%镁铝尖晶石制备95氧化铝陶瓷，可促进陶瓷的烧结致密化，并细化陶瓷晶粒。在1 550 ℃烧结2 h制备的95氧化铝陶瓷，相对密度为94.5%，平均晶粒尺寸为4.7±1.8 μm，而添加6%MgAl2O4的陶瓷致密度提高到96.7%，晶粒尺寸减小至4.2±1.5 μm。烧结时间延长至4 h时，二者的相对密度很接近，分别为98.3%和98.4%，晶粒尺寸分别长大至6.5±3.2 μm和5.5±2.2 μm。

2) 添加6%MgAl2O4和延长烧结时间均有利于提高95氧化铝陶瓷的维氏硬度。烧结时间为2 h时，未添加镁铝尖晶石和添加6%镁铝尖晶石的氧化铝陶瓷的硬度(HV)分别为12.6±0.4 GPa和13.5±0.5 GPa，烧结时间延长至4 h时，二者的硬度分别提高至14.7±0.4 GPa和15.5±0.9 GPa。

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Effect of magnesium aluminate spinel on the microstructures and mechanical properties of 95 alumina ceramics

FANG Haojie1, LIU Qiuyu2, HE Yiwen1, GUO Weiming2, ZHANG Xiaoyun1, ZHU Linlin2, ZENG Chao1, LIN Huatai2

(1. Hunan Meicheng Ceramics Technology Co. Ltd, Loudi 417600, China; 2. School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The effects of 6% magnesium-aluminum spinel (MgAl2O4) on the microstructures and mechanical properties of 95 alumina (Al2O3) ceramics sintered at 1 550 ℃ with different holding times (2 h and 4 h) were studied. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to observe the ceramic and examinephase assemblage. The results showed that the grain size of Al2O3ceramics without MgAl2O4was coarserand have lower density.Prolonging the holding time could increase the density of the ceramics, thereby increasing the hardness of the material. The Vickers hardness with sintered 2 h and 4 h were 12.6±0.4 GPa and 14.7±0.4 GPa, respectively. When 6% MgAl2O4was added, the grain size of Al2O3ceramics was decreased, and the relative density was also increased. The hardness were increased to 13.5±0.4 GPa (1 550 ℃/2 h) and 15.5±0.9 GPa (1 550℃/4 h).

magnesium aluminum spinel; 95 alumina ceramic; microstructures; grain size; mechanical properties

TQ174.1

A

1673-0224(2020)04-338-06

湖南省科技攻关计划资助项目(2019GK4039)

2020−03−23；

2020−04−18

张晓云，美程陶瓷科技有限公司副总经理。电话：18873821982；E-mail: zhangxy@mctckj.cn

(编辑 汤金芝)