中低温煤焦油加氢反应中催化剂的开发与研究*

惠园园，杨振华，高玫香

（1.榆林职业技术学院，陕西 榆林719000；2.延长油田股份有限公司 宝塔采油厂，陕西 延安 716000）

随着经济的快速发展，石油行业也加速发展，对其需求也越来越大，导致石油资源日益减少，逐渐枯竭，这已成为全球面临的一个严峻考验。而鉴于煤炭储量及目前的使用情况，以煤焦油为原料制取石油替代品是目前缓解矛盾的一种手段[1-3]。煤焦油主要分为低温（＜800℃）、中温（800～1000℃）和高温（＞1000℃）3 种。作为煤化工产业中重要副产品，煤焦油产量巨大且极具利用价值，是煤炭清洁高效利用中不可回避的问题[4]。低温煤焦油中含有大量的苯类、酚类、萘、蒽和菲等化合物。同时，煤焦油中的芳烃缩合率低，稠环芳烃含量较少，可通过催化加氢改变其组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，提高煤焦油的使用价值，使其转化为清洁燃料[5,6]。

目前，中低温煤焦油尚未被大规模，大量开发利用，大部分与高温煤焦油混合后一起处理，并未得到合理的处理利用，造成资源的浪费，也对环境造成了严重的污染[7,8]。这主要是中低温煤焦油在催化加氢过程中催化剂的选择相当困难，许多学者对其进行了进一步研究。王永刚等[9]以1-A12O3为载体，制备了不同Ni/W 原子比的低温煤焦油加氢处理催化剂，并以低温煤焦油小于350℃馏分作为原料对催化剂进行了加氢性能的评价，当Ni/W 原子比为0.38 时，酚类化合物的转化率、航煤馏分选择性以及产物中环烷烃和氢化芳烃的含量均最高，加氢脱硫（HDS）活性、加氢脱氮（HDN）活性及产物的 H/C 原子比也最高。说明该催化剂对煤焦油加氢处理具有较好的效果。孙鸣等[10]研究发现强酸性位含量丰富的HZSM-5 催化剂煤焦油改质形成轻质芳烃的效果优于具有一定量弱酸性位的γ-Al2O3催化剂。基于以上研究者的工作，本文采用高岭土作为载体，金属钛为活性金属，制备的中低温煤焦油加氢催化剂，并以甲苯为模型，研究催化剂的催化性能，以及最佳的实验条件。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

高岭土（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；H2SO4（优级纯北京化工厂）；钛酸四丁酯（AR 成都市科龙化工试剂厂）；乙酸（优级纯天津市富宇精细化工有限公司）；甲苯（优级纯北京化工厂）；去离子水，高纯 H2，高纯 N2。

CP114 型分析天平（奥豪斯仪器有限公司）；HZ85-2 型磁力搅拌器（郑州市爱博特仪器设备有限公司）；202 型恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；SX-2.5-12 型马弗炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；SHB-Ⅲ型真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；半连续反应釜（海荣广贺科学仪器有限公司）。

1.2 催化剂的合成与表征

1.2.1 酸化高岭土制备 将高岭土在700℃的马弗炉内活化3h，随后将活化后的高岭土加入20%的H2SO4溶液中，加热至90℃，充分搅拌2h，再将反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥，得到酸化后的高岭土。

1.2.2 Ti 负载高岭土制备 称取一定质量的酸化高岭土加入到20mL 乙醇溶液中（固液比1∶5）搅拌30min，记为A；再将一定量的钛酸四丁酯加入乙醇溶液中搅拌形成溶液B；随后将B 溶液逐滴加入至A 溶液中，形成混合溶液C，再向溶液C 中加入2mL的乙酸，搅拌均匀，最后向混合液中逐滴加入去离子水直至形成凝胶态，最后将凝胶密封陈化48h 后，洗涤，抽滤，干燥焙烧，即可得目标产物。

1.2.3 表征方法 扫描电镜利用德国Quanta 200型扫描电镜；XRD 分析采用荷兰帕克公司的PANalytical X'pert powder 型X-射线衍射仪；采用麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司ASAP2020 HD88 型物理吸附仪器对催化剂微孔结构进行测定。

1.3 催化剂活性评价

本实验以甲苯为模型化合物，利用自制的改性高岭土基催化剂进行催化加氢实验，并以甲苯转化率为考察对象，筛选最佳的催化剂活性评价条件。

1.4 催化加氢实验

以≤460℃馏分煤焦油为原料油，在固定床反应器中进行催化加氢反应，并对加氢产品油进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性高岭土的SEM

图1 高岭土的SEM 图与EDS 图Fig.1 SEM and EDS of kaolin

图2 金属Ti 负载高岭土的SEM 图与EDS 图Fig.2 SEM and EDS of Ti loaded kaolin

由图1，2 中的SEM 图可以看出，负载金属Ti的高岭土与原土相比形貌结构类似，变化不大，均为片状，说明改性手段并未破坏高岭土原来的结构。同时可以看出，负载金属Ti 后表面出现细小的颗粒。这是经过酸改性处理后，引入了部分羟基，更有利于金属附着生长。同时由EDS 图可以明显看出，负载金属Ti 后，EDS 图谱上明显可以看出钛元素[11,12]。

2.2 改性高岭土的X-射线衍射

图3 是高岭土与金属Ti 负载高岭土的XRD图。

图3 高岭土与金属Ti 负载高岭土的XRD 图Fig.3 XRD of kaolin and Ti loaded kaolin

由图3 可以看出，高岭土与金属Ti 负载高岭土的 X-衍射曲线上在 2θ 为 19.98°, 21.26°, 24.88°,35.96°, 37.70°, 38.92°等位置均出现了特征峰，且在35～40°的范围内有两个形似山的特征峰，说明高岭土改性前后的结晶度较好，并未改变高岭土的结构。同时，在负载金属Ti 的高岭土上可以看出在2θ 为25.3°、38.0°、48.0°、54.2°、55.1°、62.9°、69.8°和 75.3°处有TiO2特征衍射峰，说明金属Ti 成功的负载于高岭土上，且未破坏高岭土的结构[11,12]。

2.4 改性高岭土的物理吸附

图4 是高岭土与金属Ti 负载高岭土的BET 曲线。

将Φ8 mm的刚玉管底部磨成薄膜通透状待用；称取适量摩尔比为 1∶1 NaCl-KCl的混合盐，加入质量比约4%～5%的AgCl混合均匀，真空加热脱水待用；将长为60 mm直径1 mm的银丝插入磨好的刚玉管底部，将NaCl-KCl-AgCl混合盐装入刚玉管，抽真空，将刚玉管密封。制备完成的电极见图1。

图4 高岭土与金属Ti 负载高岭土的BET 曲线Fig.4 Bet curve of kaolin and Ti loaded kaolin

由图4 可以看出，高岭土的吸附曲线属于Ⅱ型曲线，当相对压力P/P°在0.7 时，吸附曲线出现突跃现象，并伴随有滞后环，这进一步说明了高岭土中含有介孔和大孔结构。相比较金属Ti 负载高岭土的吸附曲线，属于Ⅳ型曲线，存在中孔、介孔结构，这是经过酸改性及金属负载过程，影响了高岭土的孔道结构而引起的现象[11,12]。

2.5 以甲苯为模型的加氢反应实验条件优化[13]

2.5.1 改性高岭土对甲苯加氢反应的影响 在反应压力为3MPa，反应温度为200℃的条件下，加入0.1%催化剂在高压反应釜内反应4 h，并以甲苯转化率为考察指标，研究催化剂的催化性能。实验结果见表1。

表1 催化剂对甲苯加氢的效果对比Tab.1 Effect comparison of catalyst for toluene hydrogenation

由表1 可知，甲苯加氢反应过程中，加入催化剂后，甲苯转化率明显提高，当使用Ti-高岭土作为催化剂时，甲苯转化率由3.08%增为22.26%，同时，为负载金属Ti 的高岭土，其对甲苯加氢效果并不是特别明显，甲苯的转化率仅为8.16%，可见负载活性金属Ti 对甲苯加氢的效果较为明显。

2.5.2 温度对甲苯加氢反应的影响 当在反应压力为3MPa 的条件下，加入0.1%催化剂在高压反应釜内反应4h，并以甲苯转化率为考察指标，研究反应温度对甲苯加氢的影响。实验结果见图5。

图5 温度对甲苯加氢反应的影响Fig.5 Effect of temperature on toluene hydrogenation

由图5 可以看出，在其他实验条件相同的情况下，随着实验温度的升高，甲苯转化率也逐渐升高，当温度由100℃上升至250℃时，甲苯转化率由12.6%上升至25.73%，继续增大温度至300℃时，甲苯转化率为26.47，变化不大，同时考虑到安全节能的问题，实验的最佳温度选为250℃。

2.5.3 反应时间对甲苯加氢反应的影响 在反应压力为3MPa，反应温度为250℃的条件下，加入0.1%催化剂在高压反应釜内反应，并以甲苯转化率为考察指标，研究反应时间对甲苯加氢的影响。实验结果见图6。

图6 反应时间对甲苯加氢反应的影响Fig.6 Effect of reaction time on toluene hydrogenation

2.5.4 催化剂加量对甲苯加氢反应的影响 在反应压力为3MPa，反应温度为250℃的条件下，在高压反应釜内反应5h，并以甲苯转化率为考察指标，研究催化剂加量对甲苯加氢的影响。实验结果见图7。

图7 催化剂加量对甲苯加氢反应的影响Fig.7 Effect of catalyst addition on toluene hydrogenation

由图7 可知，随着催化剂的加量的逐渐增多，甲苯加氢反应甲苯的转化率逐渐增大，当催化剂加量由0.025%增大到0.1%时，甲苯转化率由开始的12.39%增长至26.79%，继续增大催化剂加量，效果不明显。这可能是催化剂加量较小时，催化剂不能满足甲苯转化所需的量，增大至一定加量时，样品相对催化剂来说转化效率达到最大，因此，考虑到催化剂的成本问题，本实验选择的催化剂加量为0.1%。

综上所述，以甲苯为模型的加氢反应，当反应压力为3MPa，反应温度为250℃，反应5h，催化剂加量为0.1%时，甲苯的转化率最大可达26.79%。可见负载金属Ti 对甲苯加氢反应有一定的催化效果。

2.6 煤焦油加氢产物分析

经催化加氢反应后，得到汽油馏分、柴油馏分和部分重质油组分。并对油品进行分析对比。实验结果见表2。

表2 汽油产品性能分析Tab.2 Performance analysis of gasoline products

表3 柴油产品性能分析Tab.3 Performance analysis of diesel products

由表2、3 可知，经过催化加氢反应所得的汽油馏分为19.8%，辛烷值为87.2，抗爆指数为82，可见汽油馏分的性能较佳。同时，柴油馏分占总含量63.2%，且十六烷值为43，相对较低。

3 结论

（1）以高岭土为载体，金属Ti 为活性金属，利用溶胶凝胶法制备了Ti-高岭土催化剂，并利用SEM，XRD，物理吸附等手段对催化剂进行表征，说明金属Ti 成功负载于高岭土上。

（2）以甲苯为模型，利用自制的高岭土催化剂进行催化加氢反应，当反应压力为3MPa，反应温度为250℃，反应5h，催化剂加量为0.1%时，甲苯的转化率最大可达26.79%。

（3）经催化加氢反应后，可得19.8%的汽油馏分和63.2%的柴油馏分，但柴油馏分的十六烷值相对较低。