北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

程 曦，康明亮，杨广泽，马 悦，王 驹

(1.中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082；2.国核电力规划设计研究院，北京 100095；3.核工业北京地质研究院，北京 100029)

核电站的运行在带来经济效益的同时也产生了一定量的放射性废物，其中的高水平放射性废物(高放废物)因含有大量长寿命的裂变产物和锕系元素，其安全处理与处置是个世界性难题，目前深地质处置是国内外公认的最安全、最经济有效的处置方法。随着我国核电的快速发展，高放废物的安全处置已刻不容缓[1]。

甘肃北山花岗岩地区为我国高放废物处置库的首选重点研究区。从1999年开始，由核工业北京地质研究院牵头，我国开展了地段筛选工作，在甘肃北山地区对旧井、野马泉和新场-向阳山等3个重点地段开展了平行性评价工作，完成了11个深钻孔以及8个浅钻孔的钻探工作[2]。经过多年的研究探索，我国高放废物地质处置研发工作已经从场址区域的筛选逐渐过渡到地下实验室工程建设阶段[1,3-4]。2019年5月，国家国防科技工业局正式批复了北山地下实验室建设工程项目的立项。

高放废物在长期的存储过程中，废物罐可能会因地质灾害、地质构造变化而破损失效，导致放射性核素释放并随着地下水迁移和扩散，对人类和环境构成潜在威胁[1]。因此放射性核素的浸出迁移速率是衡量处置库性能优良的关键参数，而核素的溶解度和赋存形态是影响其迁移性能的最主要因素，是开展处置库安全评价必须掌握的信息。

酸碱度(pH)和氧化还原电势(Eh)是影响核素溶解度及种态分布的重要因素。考虑到原生状地下水在场地开挖及样品运输过程中极易受氧气侵入的影响(理论上，25 ℃时，与百万分之一的氧气达平衡的水溶液，Eh可至720 mV)，而实验研究又往往难以达到热力学平衡状态，降低了研究结果的可参考性。因此通过地球化学模拟计算，查明核素在地下水中的溶解度和种态分布是重要的选择。基于北山五一井和北山3号孔440 m深处的水文资料，前人开展了有关Np、U、Tc、Se等在北山地下水中的种态分布模拟及溶解度分析研究[5-13]。然而早期研究的北山五一井水的深度有限，实为地表水，而北山3号钻孔位于旧井地段，该钻孔是初期专门为场址评价而开凿的[14]；随着钻探深度的不断加深，现已获得更多更新的钻孔地下水及岩芯数据。不同钻孔中不同组分的地下水对核素的溶解度及种态分布会有较大影响[15]，因此针对最新钻孔的地下水开展研究具有重要意义。

Eh值是影响废物罐破损速率及核素溶解度的重要因素，是开展处置库安全评价必须掌握的重要参数之一。由于干扰因素众多，地下水的真实Eh值测量困难，业界对目前所报道的北山地下水的Eh值存在一定争议[11,16-18]。近年开凿的北山28号钻孔毗邻我国拟建的高放废物处置库首座地下实验室场址。近期，Yang等[17](2019)建立了一套全新评估地下水Eh值的方法：1)利用嵌入溶解氧探头(YSI 6150)、pH/氧化还原电位探头(YSI 6565)以及温度探头(YSI 6560)的YSI 6600V2多参数水监测仪，通过现场密闭系统28小时的动态连续监测，作者测得北山28号钻孔365～690 m深度地下水的温度约为18.4 ℃，pH为(8.1±0.2)，Eh为(98±20) mV；2)同时，作者将该钻孔原生地下水现场酸化后带回实验室测得其中溶解铁含量为0.043 mg/L。考虑到在一定pH条件下，水溶液中的总铁含量是受Eh控制的；针铁矿(FeOOH)是地下水中铁的主要沉淀形式，通过FeOOH和Fe2+之间的溶解平衡方程式，在考虑针铁矿沉淀饱和沉淀系数为4.0±0.5的情况下[19]，由能斯特方程推知该地下水的Eh范围为-56至78 mV；3)此外，作者选取与该地下水接触的367、391、393、488、490、497以及670 m深处的岩芯样品，分析得到其中的Fe2+占总Fe的质量分数为86.2%～95.5%之间。考虑到地下水中的铁是由围岩中的含铁矿物溶解所致，若地下水与围岩中Fe2+的质量分数接近，根据Fe3+和Fe2+之间的平衡方程式，利用能斯特方程算得该地下水的Eh范围为-41至59 mV。基于此，Yang等(2019)得出北山28号钻孔365～690 m深度地下水Eh值在-56到118 mV范围之间，同时测得的该地下水组分信息见表1[17]。由于在该工作的Eh现场测试过程中，Eh值是逐渐下降至98 mV，不考虑20 mV的正偏离测试误差更合理。因此，基于pH=8.1时Eh值范围为-56至98 mV，利用PHREEQC程序，本文分别研究了高放废物体中U、99Tc、79Se和Np在该地下水中的溶解度和种态分布随Eh及pH的变化情况，以期为处置库的安全评价提供基础参数。

表1 北山28号钻孔365～690 m深处地下水的化学组成[17]Tab.1 Chemical composition of the groundwater taken from BS28 at 365-690 m depth[17]

1 计算条件设定

在已达到热力学平衡的体系中，Eh值对于每一个氧化还原电对是相同的。给定氧分压p(O2)及溶液pH值后，体系的Eh值就能确定。地下水多呈现弱酸性、中性和弱碱性，pH值一般在5到9范围内变化[20]。在利用地球化学模拟程序研究pH对核素溶解度和种态分布的影响时，需要避免程序里Eh参数的自动变化。由于Eh对应于氧气分压，为此我们可合理地假定氧气分压不变，进而研究pH的影响。

O2在H2O中溶解方程如反应式(1)所示，根据能斯特方程可写出Eh与pH的关系式(2):

O2(g)+4H++4e-=2H2O

(1)

(2)

式(2)中，EΘ为标准电极电势，V;pθ为标准大气压，Pa。

如前所述，北山28号钻孔365～690 m深地下水的pH测量值为8.1±0.2，Eh值推测在-56到98 mV范围之间。如若地下水pH值取为8.1，氧化还原电势分别取最小值-56 mV、中间值21 mV和最大值98 mV时，根据公式(2)，可推知lgp(O2)/pθ分别为-54.5719、-49.3604和-44.1489，在假定氧气分压p(O2)不变的情况下，分别获得pH-Eh关系式：

Eh=0.4227-0.0591pH

(3)

Eh=0.4997-0.0591pH

(4)

Eh=0.5767-0.0591pH

(5)

在PHREEQC中，氧化还原电势用pe值来表示，pe与Eh的关系由方程(6)表示：

(6)

式中，F为法拉第常数，96 484 C/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为绝对温度，K。在18.4 ℃的地下水条件下，式(3)、(4)和(5)可分别转化为公式(7)、(8)和(9)：

pe=7.306-1.021pH

(7)

pe=8.637-1.021pH

(8)

pe=9.968-1.021pH

(9)

因此，利用上述3个pH-pe方程，可计算不同pH条件下对应的pe值，并依此模拟U、Tc、Se和Np在北山地下水中的溶解度和种态分布随pH的变化情况。由于计算上述方程中的氧分压使用的计算条件为：pH值取8.1时，Eh值分别取-56 mV、21 mV和98 mV，因此下文使用公式(7)、(8)和(9)进行模拟计算时，分别称为-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列。考虑到不同pH和Eh条件下不同核素最大溶解度存在差异，计算时U、Tc、Se和Np的初始浓度分别设为10-3、10-2、10-2和10-6mol/L，同时计算过程中假定所有与这4个元素相关的矿物在达饱和时就沉淀[18]。

2 Eh的影响

由于地下水的pH能进行精确可靠的测定，测量值与实际值一般不会存在较大偏差，因此可固定北山28号钻孔地下水的pH为8.1，使Eh在-56 mV到98 mV范围内变动，进而求出不同Eh条件下U、Tc、Se和Np的溶解度及在水相中的种态分布。

图1和图2分别为U、Tc、Se和Np溶解度和种态分布随Eh的变化图。U的溶解度如图1(a)所示，在Eh<44 mV时，U的溶解度随Eh的上升而上升，溶解度从Eh为-56 mV时的3.75×10-9mol/L上升到Eh为44 mV时的2.94×10-6mol/L，当Eh>44 mV后，由于CaUO4沉淀的出现且生成量达到10-3mol/L，溶液中U的溶解度呈微弱下降趋势，之后稳定在2.45×10-6mol/L附近。图2(a)展示了U的种态分布，在所研究的Eh范围内，Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-、MgUO2(CO3)32-和UO2(CO3)22-为主要存在种态[21]，且其浓度随着Eh的上升而上升，在Eh>44 mV后，Ca2UO2(CO3)3的浓度稍有下降，最后稳定于1.22×10-6mol/L，而CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-、MgUO2(CO3)32-和UO2(CO3)22-的浓度在Eh>44 mV后分别稳定于1.04×10-6mol/L、9.62×10-8mol/L、3.61×10-8mol/L和2.63×10-8mol/L附近。

Tc的溶解度如图1(b)所示，在所研究的Eh范围内，Tc的溶解度随Eh的上升而上升。当Eh从-56 mV变化到98 mV时，Tc溶解度从2.36×10-14mol/L上升到3.89×10-4mol/L。在此过程中，溶液中Tc主要以TcO4-和TcO(OH)2形式存在，且浓度随Eh的上升而上升，其中TcO4-浓度上升幅度远大于TcO(OH)2，为溶液中的优势种态。

图1(c)显示了Se的溶解度随Eh的变化情况。当Eh在-56到-26 mV之间时，Se的溶解度随Eh上升而下降，Eh>-26 mV后，Se的溶解度随Eh上升而上升，溶解度从Eh为-26 mV时的2.72×10-15mol/L上升到Eh为98 mV时的6.04×10-7mol/L。由图2(c)可知，在Eh<-26 mV时，溶解态Se主要以HSe-形式存在且其浓度随Eh的升高而下降，导致Se的溶解度随Eh上升而下降。随着Eh的上升，HSeO3-和SeO32-的浓度迅速上升，成为溶液中的优势种态，Se的溶解度随之升高。在Eh为98 mV时，HSeO3-和SeO32-的浓度分别为3.20×10-7mol/L和2.84×10-7mol/L。而在研究的整个Eh范围内，非溶解态的Se主要以零价硒[Se(0)]的形式存在。

图1(d)显示，Np的溶解度随Eh的上升而升高，当Eh从-56 mV上升到98 mV时，Np的溶解度从1.49×10-18mol/L上升到4.46×10-16mol/L，但始终维持在极低水平。由图2(d)可知，Np在溶液中的主要存在形式为NpO2(OH)、Np(OH)4和NpO2+。溶液中的Np主要由NpO2(s)的溶解控制，在固定溶液pH为8.1的条件下，Np(OH)4的浓度不随Eh的变化而变化，始终维持在5.21×10-19mol/L附近；而以NpO2(OH)、NpO2+、NpO2CO3-和NpO2SO4-等形式存在的五价镎的浓度则随Eh的上升而上升，其中NpO2(OH)的占比从65.0%上升到99.8%。

图1 pH=8.1，U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的溶解度随Eh的变化图Fig.1 Solubility calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of Eh at pH=8.1

图2 pH=8.1，U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的种态分布随Eh的变化图Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of Eh at pH=8.1

3 pH的影响

在地质条件发生变化的情况下，地下水的pH和Eh都有可能发生变动。为研究pH对核素溶解度和种态分布的影响，我们假定地下水O2分压不变，依据pH-pe关系式(7)、(8)和(9)开展模拟计算。图3和图4是pH在5到11的范围内变化的计算结果。

由图3(a)和图4(a、b、c)可知，在三个不同的Eh系列中(-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列)，pH在5至6之间变化时，溶解态的U均主要以UO2F+、UO2CO3、UO2SO4、UO2F2、UO22+形式存在，除UO2CO3外，其余种态的浓度随着pH的上升而迅速下降，因此U的溶解度随pH上升而下降，在pH为6.5时达到最低值(-56 mV系列时为9.18×10-11mol/L，21 mV系列时为2.13×10-8mol/L，98 mV系列时为8.23×10-6mol/L)。当pH在6.5至8.5之间变化时，溶液中U主要以Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-、UO2(CO3)34-和UO2(CO3)22-的形式存在，在pH<8时上述种态浓度随pH上升而迅速上升，导致U的溶解度与pH的变化呈正相关性；而在pH>10(-56 mV系列)、pH>8.5(21 mV系列)和pH >7.5(98 mV系列)之后，由于溶液中的铀以沉淀CaUO4形式析出(生成量达到10-3mol/L)，溶解态铀浓度迅速下降。整体上来看，在低pH条件下，铀酰离子易与F-和SO42-等无机阴离子形成配合物，而在偏中性至碱性条件下，铀酰离子易与CO32-和OH-配体形成阴离子配合物[16]。与北山3号钻孔地下水的模拟结果不同[18]，由于测得28号钻孔地下水中Si浓度为5.46 mg/L，Si浓度有限，所研究的三个Eh系列下均没有发现硅铀矿[(UO2)2SiO4·2H2O]的存在。对比不同Eh系列下U的种态分布可发现，随着Eh增大，相同pH条件下各种态的浓度均增大，而Ca2UO2(CO3)3、CaUO2(CO3)32-在相同pH条件下，Eh值越大，浓度上升速率越快，Ca2UO2(CO3)3在-56 mV系列中所能达到的最大浓度为1.78×10-8mol/L，而在21 mV系列和98 mV系列中分别为5.52×10-7mol/L和3.75×10-6mol/L。

图3(b)和图4(d、e、f)是Tc的溶解度和种态分布随pH的变化情况。Tc的溶解度随pH的上升而升高，且Eh越高，相同pH条件下Tc的溶解度越大。当pH从5上升到11，在-56 mV系列中，Tc的溶解度从2.76×10-14mol/L上升到4.95×10-13mol/L；在21 mV系列中，溶解度则从2.80×10-12mol/L上升到3.36×10-7mol/L；而在98 mV系列，Tc的溶解度从pH=5时的6.01×10-7mol/L快速上升到pH=10的10-2mol/L(达到设定的最大值)。由图4(d、e、f)可知，在-56 mV系列中，TcO4-及TcO(OH)2为主要存在种态。pH<9.5时，TcO(OH)2占主导，浓度始终维持于2.5×10-14mol/L附近。随着pH上升，TcO4-浓度上升，pH>9.5后，TcO4-成为主要存在种态，其所能达到的最大浓度为4.77×10-13mol/L。在21 mV系列中，TcO4-在研究的pH范围内始终占优势，且其浓度随pH的上升而升高，pH=11时浓度达到3.36×10-7mol/L，此外还有少量的TcO(OH)2存在。在98 mV系列中，在所研究的pH范围内，Tc主要以TcO4-的形式存在，pH=10时TcO4-浓度已达到设定的最大浓度10-2mol/L，而其他种态的浓度均低于10-10mol/L，因此在偏氧化性环境下，Tc以最稳定的TcO4-离子形式存在[10]。

对于Se，由图3(c)可知，其溶解度随pH的升高而迅速上升，当pH从5上升到11，在-56 mV系列中，溶解度从1.23×10-17mol/L上升到1.44×10-11mol/L；在21 mV系列，溶解度从2.42×10-15mol/L上升到5.17×10-7mol/L；在98 mV系列，pH为5时Se的溶解度为4.71×10-10mol/L，随pH上升溶解度上升，pH=10.5时达到设定的最大浓度10-2mol/L。由图4(g、h、i)来看，在-56 mV系列和21 mV系列，在研究的pH范围内，Se(0)始终为优势物种，SeO32-和HSeO3-的浓度则随pH的上升而上升。在98 mV系列中，Se(0)在pH<10时为优势种态，在pH>10时消失。与此同时，SeO32-和HSeO3-浓度随pH上升而迅速上升，在Se(0)消失后成为优势种态，其中SeO32-在pH>10.5后，浓度达到设定的最大值10-2mol/L，该结果与吴晓翠等(2017)[18]的研究结果相似。

图3 -56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列中U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在BS28地下水中的溶解度随pH的变化Fig.3 Solubility calculations of U(a),Tc(b),Se(c),and Np(d) in BS28 groundwater as a function of pH in the series of -56 mV,21 mV and 98 mV respectively

与U、Tc和Se相反，在3个Eh系列中，加入的Np大部分以NpO2(s)沉淀形式析出，水溶液中的Np含量始终低于10-15mol/L。液相中的Np主要以NpO2(OH)、Np(OH)4、NpO2+、NpO2SO4-和NpO2CO3-等形式存在。以NpO2(OH)存在的五价镎的浓度随pH的上升而缓慢下降；以Np(OH)4存在的四价镎浓度与Eh及pH均无关，这可由NpO2溶解和Np4+水解的净反应不产生或消耗H+来解释(NpO2(s) + 2H2O=Np(OH)4)[18]；而溶液中NpO2+、NpO2SO4-、NpO2Cl及NpO2F的浓度则随pH的上升而下降；因此pH为5到6.5时，Np的溶解度稍有下降，随着pH进一步上升，Np的下降速率变慢，-56 mV系列、21 mV系列及98 mV系列中Np的最终溶解度分别在1.36×10-18mol/L、1.93×10-17mol/L和3.86×10-16mol/L附近，总溶解度随Eh的升高而升高。

4 结论

基于北山28号钻孔365～690 m深处地下水条件，本文研究了U、99Tc、79Se和Np的溶解度及种态分布随Eh及pH的变化情况。结果表明：在pH为8.1的北山地下水中，Eh越高，U、Tc和Np的溶解度越高；在Eh >-26 mV的情况下，Se溶解度也与Eh的变化呈正相关性，但在Eh <-26 mV时由于形成可溶性的HSe-，导致Se溶解度随Eh降低而增大。当Eh分别为-56 mV、21 mV和98 mV时，U的溶解度分别为3.75×10-9mol/L、8.77×10-7mol/L和2.45×10-6mol/L，此时溶液中U主要以Ca2UO2(CO3)3和CaUO2(CO3)32-等形式存在；Se的溶解度分别为9.29×10-15mol/L、3.06×10-12mol/L和5.67×10-7mol/L，此时溶解态的Se主要以HSeO3-和SeO32-阴离子形式存在；Tc的溶解度分别为2.35×10-14mol/L、7.50×10-10mol/L和3.82×10-4mol/L，溶解态的Tc主要以TcO4-离子形式存在；而由于易形成NpO2(s)沉淀，Np的溶解度始终低于10-15mol/L。若地下水氧分压不变，在pH 5～11范围内，随pH升高，U的溶解度呈先降后升再降的趋势，Tc和Se的溶解度均与pH呈正相关性，而Np的溶解度在pH低值阶段下降后稳定在低浓度水平。

a、b、c中：1—Ca2UO2(CO3)3，2—CaUO2(CO3)32-，3—UO2CO3，4—UO2F+，5—UO2F2，6—UO2SO4，7—UO22+，8—UO2(CO3)22-，9—UO2(CO3)34-，10—MgUO2(CO3)32-，11—UO2(OH)42-，12—UO2(OH)3-，13—CaUO4。图4 U(a、b、c)、Tc(d、e、f)、Se(g、h、i)和Np(j、k、l)在-56 mV系列、21 mV系列和98 mV系列(排列从左到右)中种态分布随pH的变化图Fig.4 Aqueous speciation calculations of U(a,b,c),Tc(d,e,f),Se(g,h,i),and Np(j,k,l) as a function of pH in the series of -56 mV,21 mV and 98 mV(from the left to the right) at pH 8.1,respectively