新型干法中温脱硝剂的设计制备及脱硝机理

石君君，原晓华，谢吴成，陈海军

（1 佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东佛山528000；2 瀚蓝环境股份有限公司，广东佛山528200）

《国家环境保护“十三五”规划》指出目前我国部分污染物排放已超出环境最大允许排放量，特别是NOx排放最为严重，超过环境容量的96%。针对日益恶化的大气污染和急剧增长的NOx排放，国家对氮氧化物排放提出了严格要求。自2004年7月1 日起，我国开始对NOx排放收费。国家环保部颁布《火电厂大气污染物排放标准》要求火力发电锅炉及燃气轮机组NOx 排放不高于200mg/m3，重点地区要求氮氧化物排放不高于100mg/m3[1]。可见开发经济高效的烟气脱硝技术符合我国可持续发展战略目标，具有广阔的应用前景，势在必行。

目前研究最多的烟气脱硝技术主要为选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）和选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）[2-6]。SNCR 因工艺简单、设备投入少、运行成本低等优势在燃煤发电厂被广泛应用，该技术通常以尿素溶液或氨水溶液为还原剂，喷入焚烧炉内与烟气中NOx反应转化成环境友好的N2、H2O 和少量CO2。生物质作为一种可再生能源，具有来源广泛、储量丰富等特点，目前已成为全球能源转化的重要力量[7-9]，我国自2006 年起颁布《可再生能源法》，生物质发电每年稳步增长，据国家能源局最新数据，2019 年我国生物质发电装机容量22.54GW，同比增长26.6%。然而传统的SNCR 工艺在生物质焚烧炉上应用效果较差，脱硝率只有30%～60%[10-13]，难以达到国家要求的排放标准。这是因为现有SNCR 工艺的温度窗口为800～1100℃，氨水为还原剂的最佳脱硝温度为870℃，尿素为还原剂的最佳反应温度为1000℃，当炉内温度低于800℃时，现有SNCR 的脱硝效率急剧下降[14]。生物质焚烧炉的原料主要为农林生物质和生活垃圾[7]，具有水分含量高、热值低的特点，使得生物质焚烧炉内温度低于传统燃煤发电；同时生物质焚烧炉燃料组成复杂，使得燃烧工况不稳定、炉内温度波动较大。

为拓宽SNCR的温度窗口，提高中温区的脱硝效率，人们开展了广泛研究[15-20]，发现加入H2、CO、H2O2、轻烃和醇类等添加剂能有效促进温度窗口向低温方向移动，然而改良效果十分有限，低于650℃时脱硝效果急剧下降。陈德珍团队向水合肼溶液中加入少量尿素作为还原剂[13,21-23]，取得了较好的研究成果，使得脱硝温度极大向低温方向移动，反应窗口降至575～700℃，最大脱硝率为47.8%，对应的脱硝温度为625℃[22]，然而水合肼易燃、易爆且价格昂贵，限制了其工业推广。也有学者研究碱金属化合物对SNCR脱硝效果的影响[24-27]，发现加入Na/K的化合物，可提高SNCR脱硝率，但是反应窗口向低温移动有限，促进顺序为Na2CO3＞KCl＞NaCl，添加Na2CO3后最佳脱硝率为84.9%，对应的脱硝温度为950℃[27]。综上所述，现有研究通过加入不同种类的添加剂可以一定程度提高SNCR 的脱硝效果，尤其是添加醇类、烃类、H2、CO 等添加剂，能够促进OH 活性根的生成，后者能有效促进脱硝反应的进行[15-17,28-29]。然而上述方法的脱硝改良效果仍然有限，这是因为现有SNCR技术以氨水或尿素溶液作为还原剂，对温度敏感[3,14,30]；还原剂喷入炉内时，水溶液蒸发易导致局部温度过低，影响脱硝效果。为解决该问题，本文拟开发炉内干法脱硝技术。通过设计富含羟基、胺基的高分子促进剂，与富含氨源的有机物、廉价过渡金属氧化物和界面剂等进行复配制备出高效干法脱硝剂，其中高分子促进剂受热分解可提供促脱硝作用的羟基、烃基、CO 等活泼中间体，在助剂作用下，有效拓宽脱硝反应温度窗口、提高中温区（500～700℃）的脱硝率，解决现有SNCR 技术脱硝效率低、使用温度高的问题。

1 实验材料和方法

1.1 材料

丙烯酰胺（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、聚乙酰氨基葡糖（上海麦克林生化科技有限公司，生物试剂级）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99.0%）、过硫酸钾（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99.0%）、KMnO4（广州化学试剂厂，分析纯）、壳聚糖（上海麦克林生化科技有限公司，脱乙酰度≥95%）、羟丙基甲基纤维素（阿法埃莎化学有限公司，分析纯）、尿素（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、CuO（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、4A分子筛（萨恩化学技术有限公司，化学纯），高纯氮气（广州盛盈气体有限公司，99.999%N2）、一氧化氮稀释气（佛山德力梅塞尔气体有限公司，NO/N2为1998µL/L）。

1.2 脱硝剂制备

1.2.1 促进剂制备

准确称取339.5mg丙烯酰胺置于100mL圆底烧瓶，加入25mL去离子水，随后加入11.6mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，置于恒温加热磁力搅拌仪中充分搅拌均匀。往溶液中鼓泡通入N230min以除去溶液当中的阻聚剂O2，向溶液中加入引发剂过硫酸钾0.01g，在70℃下充分反应6h。随后加入792.2mg聚乙酰氨基葡萄糖继续搅拌1h，之后浓缩并用冻干机干燥后备用[31]。

1.2.2 脱硝剂制备

称取500mg 尿素、420mg 4A 分子筛、27mg KMnO4，混合均匀制得DeNOx 脱硝剂，标记为DN备用。在DN 的制备基础上加入100mg 上文制备的促进剂，混合均匀制得含促进剂的脱硝剂，标记为PDN 备用。在PDN 的制备基础上加入50mg CuO，混合均匀制得含氧化铜和促进剂的脱硝剂，标记为PDN-C 备用。在PDN-C 的制备基础上，用壳聚糖代替促进剂，标记为CDN-C。在PDN-C 的制备基础上，用羟丙基甲基纤维素代替促进剂，标记为HDN-C。

1.3 脱硝剂评价

本文脱硝剂评价装置由固定床反应装置和在线分析装置组成，固定床反应装置由石英管反应器、温控系统和气路调节系统共同组成。反应系统的详细流程如图1所示，反应气经稳压阀和流量计调节后，以设定流量进入混合器，混合均匀后再进入反应器；反应后的气体接入通风橱后、经多组分烟气分析仪（ecom EN2）在线分析气体组成和含量。

准确称取一定量的脱硝剂与石英砂颗粒混合均匀，置于反应管内。通入NO 120µL/L，以N2作为载气，反应气流量为1000mL/min。待气路稳定后，通过ecom EN2 多组分烟气分析仪在线监测反应出口气中NO含量，反应炉以25℃/min升至700℃后恒温，具体评价条件如表1 所示。NO 脱除率计算如式(1)所示。

式中，ηNO为NO 的脱除率；Cin、Cout分别为进口、出口气体中的NO浓度。

1.4 分析表征

本文采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS10，Thermo Fisher Scientific）测得高分子促进剂的红外吸收光谱图，其中MCT检测器用液氮冷却，波数扫描范围400～4000cm-1，分辨率4cm-1，谱图扫描次数32次。固体核磁共振实验在日本JEOL公司的JNM-ECZ600R 共振仪上进行，工作频率为150.91MHz（13C）、600.17MHz（1H），使用3.2mm探针，旋转速率为15kHz，循环延迟为5.0s，扫描次数为2000 次（13C）、32 次（1H）。热重分析在德国NETZSCH公司STA449F3型热重仪上进行，以高纯氮（99.999%）作为载气，以10℃/min 从室温升至600℃。

表1 脱硝剂的评价条件

2 结果与讨论

2.1 样品的脱硝效果

DN 和尿素的脱硝效果随温度变化曲线如图2所示。当单独投放尿素时，反应气中NO浓度维持在120µL/L，说明单独投放尿素完全没有脱硝效果，这是因为尿素的脱硝反应温度区间为800～1100℃[14]。DN 样品在尿素的基础上加入分子筛和KMnO4，发现当温度低于360℃时，体系没有变化；当温度升至360～540℃时，烟气中NO 浓度略微上升，维持在121～127µL/L；这是因为该温度低于脱硝反应温度，少量尿素的热解产物在氧化剂和界面剂作用下转化成氮氧化物。随着温度继续升高，反应气中NO 浓度出现下降趋势，当温度达到575℃时，NO 浓度降至81µL/L，对应的脱硝率为32.5%。

图1 脱硝剂评价装置示意图

图2 DN和尿素的脱硝效果

文献报道反应气中注入CO、烃类、醇类等添加剂[14,17-20]可促进脱硝反应的进行，为提高样品的脱硝效果，本文设计合成了富含羟基、胺基的有机物作为脱硝反应的促进剂（见1.4 节部分），在DN的基础上加入该高分子促进剂制得PDN 脱硝剂，其评价结果如图3的PDN曲线所示。结果表明随着反应温度升高，样品逐渐显示出较好的脱硝效果，当温度达到700℃时，NO 浓度降至47µL/L，对应的脱硝率为60.8%。推测高分子受热分解生成的激活因子，能有效促进脱硝反应的进行。具体促进机理将在下文结合表征结果加以阐述。研究报道CuO类化合物可引入丰富的中等强度的酸性位点，能有效促进脱硝反应的进行[32-34]。为进一步提高样品的脱硝率，拓宽脱硝反应的温度区间，本文在PDN基础上加入过渡金属氧化物CuO，结果如图3 的PDN-C 曲线所示。该结果表明样品在较宽的温度区间（500～700℃）表现出良好的脱硝效果，对比PDN 和PDN-C 曲线，发现加入CuO 后样品的最佳脱硝率从60.8%提高至95.0%，对应的最佳脱硝温度由700℃降至563～596℃；同时升温前期NO 浓度增加值远低于PDN。

图3 PDN和PDN-C的脱硝效果

本文分别考察了富含胺基、羟基的高分子有机物对脱硝反应的影响，与PDN-C对比结果如图4所示。发现以壳聚糖作为促进剂时，当反应温度为421℃时，检测到NO浓度开始上升，当温度升高至467℃时，NO浓度达到峰值为156µL/L，随后NO浓度急剧下降，当反应温度为567～588℃时，NO 浓度降至11µL/L；对应的脱硝率为90.8%（如曲线CDN-C所示）。图4中的HDN-C为羟丙基甲基纤维素作为促进剂时的脱硝曲线，具有和CDN-C类似的变化趋势，当温度为421℃时，反应气中NO浓度开始上升，当温度为463℃时，NO 浓度达到峰值为196µL/L，其峰值略高于CDN-C；此后NO 浓度急剧下降，当反应温度为546～554℃时，NO浓度降至22µL/L；对应的脱硝率为81.7%。通过对PDN-C、CDN-C、HDN-C 样品的脱硝评价结果进行比较，发现PDN-C具有更高的氮氧化物脱除率（95%）和更宽的中温脱硝温度窗口（563～596℃），说明PDN-C样品中的高分子聚合物较壳聚糖、羟丙基甲基纤维素具有更好的脱硝促进作用。

图4 PDN-C、CDN-C和HDN-C的脱硝效果

图5 脱硝过程CO生成趋势

图5 对比考察了不样品作用下，反应体系中CO 生成趋势随温度变化。结果表明，样品中不添加高分子有机物时，反应体系中未能检测到CO（如图5 DN 曲线）。而分别加入高分子促进剂、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素后，反应过程均能检测到CO 生成；且由于不同高分子有机物的结构和热性质不同，CO的生成趋势也不同。

PDN-C 曲线表明当反应温度为385℃时，体系中检测到CO，随着温度继续升高至455℃时，体系中CO浓度达到峰值为150µL/L；随后CO浓度急剧下降，当温度为500～545℃时，CO 浓度降至27µL/L；之后随着温度继续上升，CO 呈现增长的趋势。当以壳聚糖或羟丙基甲基纤维素作为促进剂时，也有类似的变化趋势。以壳聚糖作为促进剂，当温度升高至392℃时，反应气中检测到CO，随着温度继续升高，当反应温度为438℃时，CO浓度达到峰值为218µL/L；随后CO浓度急剧下降，当温度为475～483℃时，CO 浓度降至30µL/L；之后随着反应温度继续上升，CO呈现增长的趋势。以羟丙基甲基纤维素作为促进剂，当温度升高至363℃时，反应体系中检测到CO，随着温度继续升高，当反应温度达到413℃时，CO 浓度达到峰值156µL/L；随后CO浓度急剧下降，当温度为450～454℃时，CO浓度降至29µL/L；之后随着温度继续上升，CO 呈现增长的趋势。结合图5、图2、图3，对比不同样品的CO 生成曲线和脱硝结果，表明本文所选的高分子有机物受热分解可生成CO，后者作为一种良好的脱硝反应促进剂，能有效提高样品的脱硝率。

2.2 促进剂的表征分析

利用固体核磁共振仪分析PDN-C中促进剂的碳谱和氢谱（如图6所示），发现碳谱显示化学位移为179.7 处的峰可能为酰胺中羰基的信号峰，104.9、82.9、75.2、60.8处的峰主要为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D 葡萄糖中碳的信号，更高化学位移处（27.9～41.8）的峰为聚丙烯酰胺中碳的信号峰。氢谱显示在化学位移为0-10区间有多重高积分的峰，主要由于羟基O—H及酰胺基团中N—H等活泼氢耦合导致出现了较宽范围的化学位移。

图6 高分子促进剂的核磁谱图

图7 为PDN-C 中促进剂的红外吸收光谱图，结果显示在3425cm-1附近有明显的吸收峰，该信号来自—NH2和—OH的伸缩振动吸收；2879cm-1为亚甲基（—CH2—）的伸缩振动特征峰；1639cm-1有较强的吸收峰，为—CO====的伸缩振动，对应高分子促进剂中的酰胺官能团。结合核磁和红外分析结果可知高分子促进剂中含有胺基、羟基以及酰胺类物质。对比DN 和PDN 脱硝效果随温度变化曲线（图2、图3）可知，引入高分子有机物可以有效促进脱硝反应的进行。推测是因为制备的高分子有机物受热分解生成了—OH、—NHi和CO 等活性物质，文献表明脱硝体系中加入前述活性物质有利于NO还原反应的进行[17-19]。

图7 高分子促进剂的红外吸收光谱图

图8为PDN-C中促进剂的热重分析曲线，结果表明样品在320℃附近有明显失重峰，在300～450℃区间迅速失重，失重率为62.0%。结合图5 可知，该温度区间高分子热解生成了脱硝促进剂CO。综合图4和图5的结果可知，PDN-C样品在390℃之前基本无脱硝效果；温度升至390℃时，NO浓度略有升高；体系中检测到大量CO且CO浓度呈上升趋势，这是因为该温度低于脱硝反应温度，高分子聚合物受热分解生成含N/C中间物，后者在氧化剂和界面剂作用下转化成相应的氧化物。随着温度继续升高至455℃，体系逐渐达到脱硝反应温度下限，在助剂作用下CO-NO开始反应，体系中NO开始下降。

图8 高分子促进剂的热重分析

2.3 新型干法脱硝剂的脱硝机理推导

NH3与NO直接反应的活化能非常大，NH3直接还原NO的反应温度为850～1000℃[14]，研究表明该反应能够自发进行的关键在于启动因子OH 的生成，该物质能够促进NH3-NO还原反应的进行，从而提高尿素脱硝反应的效果[35-38]。图4～图6的表征结果说明高分子聚合物中含有较多的羟基和氨基，高温下容易热解生成自由基和还原性物质。脱硝剂的活性测试实验过程检测到CO生成，Barth及其团队[39]开展的同位素实验表明CO是消除NO的优良还原剂，无氧或者低氧条件下CO 能够自发与NO 发生氧化还原反应，本文作者课题组[40]前期研究也支持这一观点。据此推导本高分子脱硝剂的反应路径如式(2)～式(8)。

3 结论

本文以富含氨基的有机单体进行聚合获得高分子促进剂，通过与尿素等进行复配，设计制备了具有高反应活性的干法中温脱硝剂。结果表明PDN-C样品具有优良的脱硝性能，在较宽的中温区间（563～596℃）氮氧化物脱除率可达到95.0%；与传统的SNCR相比，PDN-C具有更高的脱硝效率和更低的温度窗口。本文还考察了壳聚糖、羟丙基甲基纤维素作为促进剂对脱硝反应的影响，发现其作为有机聚合物，亦能不同程度提高氮氧化物的脱除率，在中温区范围内，前者对应的最佳脱除率为90.8%（567～588℃）；后者对应的最佳脱除率略低为81.7%（546～554℃）。此外，综合脱硝评价实验和系列表征结果，推导高分子促进剂经热解可生成自由基和CO 等物种，这些活性中间物可进一步反应形成具有脱硝促进作用的OH根，从而促进脱硝反应的不断进行。