硅溶胶粒径大小对SAPO-34合成及甲醇制烯烃催化性能的影响

李渊，孙丹，杨晨芳，谭小耀

（天津工业大学化学与化工学院，天津300387）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是现代化学工业中重要的基础有机化工原料[1-3]。近年来，低碳烯烃等基本化工原料的需求逐年上升，国内市场低碳烯烃更是供不应求[4]。传统上，乙烯和丙烯的生产主要是来自于石油中轻烃和石脑油的裂解。甲醇制烯烃（MTO）技术的出现，可以在短期内解决由于石油日益枯竭而带来的乙烯和丙烯的短缺问题[5-7]。由于小孔结构和适中的酸度，SAPO-34 分子筛成为目前MTO 过程的最佳主催化剂。催化剂的寿命和单程双烯收率是SAPO-34 催化剂两个最重要的指标，而SAPO-34 分子筛的酸性和晶体粒径是影响催化剂寿命和双烯收率的关键因素[8-9]。SAPO-34分子筛中的酸分为强酸和弱酸，而强酸是影响SAPO-34的MTO催化性能的关键[10-13]。SAPO-34分子筛中，硅的含量和硅的分布是影响SAPO-34 酸性的决定性因素。硅溶胶是SAPO-34 合成中常用的硅源，硅是通过原位取代AlPO4中的铝或磷进入骨架的[9]。Si 掺入AlPO4中的取代机制可分为SM2和SM3。Si 原子取代AlPO4框架中的P 原子被命名为SM2，两个Si原子取代相邻的Al，P原子被定义为SM3。硅的引入，涉及到了硅源的解离与聚合以及硅源与铝源间新键的形成，而硅胶粒径的大小将会影响到与铝源键合时硅片段的大小和数量，进而会影响到硅在SAPO-34 中的分布。到目前为止，关于硅溶胶粒径大小对SAPO-34 酸性及MTO 反应性能的影响尚未有研究报道。

本研究重点考察了硅溶胶粒径对SAPO-34 酸性和MTO 反应性能的影响。通过X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）和核磁共振光谱（NMR）表征合成的分子筛。通过MTO 测试结果确定了最佳的硅溶胶粒径，使合成的分子筛有更好的催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

拟薄水铝石（Al2O3，质量分数70%），中铝山东有限公司；磷酸（质量分数85%），天津江天化工化学试剂科技有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，天津江天化工化学试剂科技有限公司；四乙基氢氧化铵（TEAOH，质量分数25%），镇江润景高纯化工科技有限公司；硅溶胶（SiO2质量分数30%），产品型号为SS-10（颗粒尺寸15nm）、LS-60（57nm）、LS-120（120nm），青岛海洋化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

SAPO-34 分子筛采用水热法合成，铝源、磷源和硅源采用的原料分别为拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶。各物质的摩尔比为1.0Al2O3∶1.1P2O5∶0.2SiO2∶1TEAOH∶1.2TEA∶140H2O。将拟薄水铝石加入稀释的磷酸溶液中，然后搅拌0.5h直至获得均匀的凝胶。向所得凝胶中依次加入硅溶胶、TEAOH 和TEA，继续搅拌1h 使其进行充分混合，之后将其转移至密封不锈钢水热反应釜中，然后把水热釜放入恒温加热干燥箱，反应温度为200℃，晶化反应72h。晶化结束后，将反应釜从干燥箱中取出后室温冷却、离心，沉淀物用蒸馏水多次洗涤，洗涤后的沉淀物在100℃干燥。最后将所得产物转移至马弗炉在600℃下高温焙烧4h。根据硅溶胶粒径从小到大的顺序，将制备的样品分别依次定义为S1、S2和S3。

1.3 SAPO-34分子筛的表征方法

采用ARL PERFORM’X 型X 射线荧光光谱仪（XRF）对合成的分子筛进行定量元素分析，测角仪转速4800°/min，以550°/min 的速度扫描元素谱线。采用型号为Zetasizer Nano ZT90 的粒径分析仪对硅溶胶的粒径进行测试，在25℃的测试温度下持续70s。使用Rigaku Ultima IV 型X 射线衍射仪（XRD）对分子筛的晶相进行测试，测试条件是Cu Kα靶（λ=0.154056nm），扫描电压40kV，扫描电流150mA，扫描速度5°/min，扫描范围为5°～50°。使用ZEISS MERLIN Compact 型超高分辨率场发射扫描电镜（SEM）观察分子筛形貌及粒度分布，样品均匀分散在导电胶上，加速电压3.0kV。使用Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对分子筛的骨架结构进行分析，将干燥好的样品与KBr 以1∶100 的比例在干燥的玛瑙研钵中进行研磨，混合均匀后在压片机10MPa 压力下压30s，最后将压好的样品进行扫描，扫描波长范围为400～4000cm-1。使用Autochem II 2920 型化学吸附仪测定分子筛的酸量和酸强度，称取0.1g 样品，在He气氛中500℃预处理1h，随后降温至80℃，通氨气吸附饱和，接着用He 气再次吹扫，待基线调零平稳后，以10℃/min 的升温速率升温至600℃，使用热导检测器进行脱附信号采集。采用Bruker AVANCE III 400 WB 型核磁共振波谱仪（29Si MAS NMR）对样品进行骨架配位环境测试。光谱仪配备有4mm 标准孔探针头，脉冲序列为单脉冲，使用干燥粉末状的样品填充在用Kel-F盖封闭的ZrO2转子中，转子以12kHz 的速率旋转扫描10000 次。所有29Si CP MAS 化学位移参考3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠盐（DSS）标准（δ=0）的共振。

1.4 所制备样品的MTO催化性能评价

MTO 的催化性能测试在实验室MR-A-7 型的反应装置上完成。SAPO-34经压片、粉碎、筛分，得到40～60 目的颗粒，称取1g 的催化剂装在材质为不锈钢管反应器（尺寸380mm×10mm×1.5mm）的等温段。在进行反应时，反应和预热温度分别设置为450℃和160℃，进样参数设置为：甲醇质量空速（WHSV）为5h-1，原料含水量为60%，MTO 反应产物采用气相色谱分析，Agilent 7890A GC，HP-PLOTQ （30m×0.53mm×40.0µm） 毛 细 管 柱，FID检测器检测，采用N系列色谱数据工作站进行产物分析。从反应开始到甲醇转化率小于99%所经历的时间定义为催化剂的寿命（二甲醚按原料甲醇计算）。碳平衡是通过进口碳量减去出口总碳量的变化进行计算得到的，如式(1)。

2 结果与讨论

2.1SAPO-34的表征结果

2.1.1 硅溶胶粒度分析

使用马尔文粒度分析仪对所用硅溶胶的粒径进行测试，如图1，可以看出3 种硅溶胶的平均粒径分别为15nm、57nm和120nm。

图1 硅溶胶粒径分布图

2.1.2 XRD分析

不同粒径的硅溶胶合成的SAPO-34 分子筛的XRD测试结果如图2所示。从3个样品的XRD图谱中 可 以 看 到 在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、25.9°、30.6°和31°处均出现了较强的SAPO-34 特征衍射峰，说明所合成的材料中都具有CHA 拓扑结构[14-15]。S3 样品在17.7°、24.9°、30.6°和31.0°处的衍射峰强度较弱，且在峰附近有微弱的突起，这可归因于非晶硅的存在。结晶度是通过样品的衍射峰强度与标准品的衍射峰强度比进行计算的，将S3 的结晶度记为100%，计算得到S1、S2 和S3 的结晶度分别为96.35%、84.01%和100%，S2的结晶度小于S1和S3。

图2 不同粒径硅溶胶合成的SAPO-34分子筛的XRD图

2.1.3 SEM分析

用不同粒径的硅溶胶合成SAPO-34 分子筛的粒径统计和SEM结果如图3所示，结果表明，随着硅颗粒尺寸的增加，分子筛的形貌变化不大，大部分为立方结构（部分1/2立方）[16]。根据图3，结合使用Nano Measurer 粒度分析软件，对样品的平均粒径进行估算，颗粒尺寸指的是颗粒三围中的最大长度，经计算，得到3个样品中尺寸所占比例最大的颗粒，它们的尺寸分别为945nm、951nm 和1098nm。结果表明，制备3 种分子筛中S3 的晶粒尺寸最大。

2.1.4 FTIR分析

如图4 所示为合成样品在400～4000cm-1 的红外谱图。所合成的分子筛均出现了典型的SAPO-34 振动峰。490cm-1处是SiO4、PO4和AlO4四面体的T—O键弯曲振动峰；637cm-1处是D-6元环弯曲振动峰；720cm-1处是P—O 或Al—O 的非对称伸缩振动峰；1100cm-1处为O—P—O 的对称伸缩振动峰；1650cm-1处的拉伸振动峰为分子筛上物理吸附水的吸收峰；3450cm-1处为与B酸位有关的桥连羟基（Si—OH—Al）的拉伸振动峰[17-19]。

2.1.5 NH3-TPD分析

图3 不同粒径硅溶胶合成的SAPO-34分子筛的粒径统计图和SEM图

图4 不同粒径硅溶胶合成的SAPO-34分子筛的FTIR谱图

图5 不同粒径硅溶胶合成的3种分子筛的NH3-TPD谱图

通过NH3-TPD 测定了制备样品的酸量及酸分布，如图5 和表1 所示。3 种分子筛均可观察到两个脱附峰，低温和高温解吸范围在100～300℃和300～500℃分别对应于弱酸位点和强酸位点。甲醇脱水时二甲醚通常在较弱的酸性位点进行，并且通常认为二甲醚或甲醇向烯烃的转化发生在强酸位点。弱酸性酸位归因于与AlO4不完全相连的P—OH基团，强酸位归因于SAPO 分子筛骨架中Si 的掺入[20-21]。通过测试，计算出3种催化剂S1、S2和S3的总酸量分别为2.4mmol/g、1.8mmol/g 和1.2mmol/g。从图5 和表1 可以看出，随着硅溶胶粒径的增大，所制备的SAPO-34的强酸和弱酸酸量都有所降低。表2为3种不同粒度的硅溶胶所制备的SAPO-34的组成变化。从表中可以看出，所制备的3个分子筛样品组成差别较小。在SAPO-34分子筛的合成过程中，硅是通过原位取代AlPO4中的铝或磷进入骨架的。硅的引入，涉及到硅源的解离与聚合以及硅源与铝源间新键的形成。在组成相近及其他条件相同的情况下，硅胶粒径的大小将会影响到与铝源键合的硅片段的大小和数量，进而会影响到硅在SAPO-34 中的分布。对于大粒径的硅溶胶裂解所得到的硅片段相对较大，因而靠近边缘的、能够与铝连接形成具有酸性的硅铝桥羟基的硅羟基较少，所以具有大粒径分布的硅溶胶所制备的样品S3 的强酸性位点相对较少。相反，具有较小粒径分布的硅溶胶所制备的样品S1 的强酸性位点数相对较多。

表1 分子筛的酸度分布数据

表2 不同粒径硅溶胶合成的SAPO-34分子筛的组成

2.1.6 NMR分析

图6 给出了3 种不同粒径硅溶胶合成分子筛的29Si MAS NMR 核磁共振谱图。对于SAPO系列的分子筛，它们通过Si原子取代磷酸铝分子筛中的P原子或P 和Al 原子来产生酸性活性中心。骨架Si原子的化学环境通过固体29Si MAS NMR 进行测试。从图中可以观察到，在δ=-95处3个样品的信号峰较弱，表明制备的样品中Si（1Si3Al）的含量非常低。在δ=-101处存在显著的信号峰，这证明在S1、S2 和S3 分子筛中Si 主要以Si（2Si2Al）的形式存在。与S1和S2相比，S3在δ=-117附近的信号峰相对突出，这表明S3 框架中存在较多的硅岛Si（4Si）[20]。在组成相同的情况下，使用大颗粒的硅溶胶导致分子筛（S3）结构中存在大量硅岛，那么与铝键合并形成酸位点的硅的数量就会比较少，所以样品会表现出较少的强酸含量；而用较小粒径的硅溶胶制备的分子筛（S1）与S3 相比只存在少量的硅岛，与铝键合并形成有效酸位点的数量就多，从而具有相对较高的酸量。

图6 不同粒径硅溶胶合成的SAPO-34分子筛的29Si MAS NMR图

2.2 催化剂性能测试

图7反映了硅溶胶粒度对所合成分子筛上各产物选择性和甲醇转化率的影响。从图7(a)可以发现，在反应开始的前30min，S1样品对应的双烯选择性较低而丙烷选择性偏高，这可能是由于分子筛酸量较多从而导致所产生的丙烯发生较严重的氢转移反应，使得双烯选择性很低。随着反应的进行，形成的焦炭部分覆盖了催化剂的酸性中心，有效酸位逐渐减少，丙烯的选择性逐渐提高。S2 和S3 在反应过程中具有相似的轻烯烃选择性，随着反应的进行，低碳烯烃选择性在89%左右。图7(b)为硅溶胶粒度对所合成分子筛上甲醇转化率的影响，从图中可以看出三种分子筛均有较高的转化率，而且样品S1 寿命最短，只有60min，而S2 的寿命则可以达到160min，寿命由长到短依次为S2＞S3＞S1。S1样品过高的酸量，使氢转移反应加快，目标产物降低、积炭形成加速，致使S1 的寿命最短；而S3 样品的酸量过低，在分子筛催化剂的活性位点被部分积炭覆盖后，剩余的酸量不足以将甲醇（或二甲醚）进行有效转化，使得硅岛含量多的样品（S3）寿命也较短。因此，结合之前的表征结果，分子筛合成过程中硅溶胶颗粒的大小会对烯烃的选择性和催化剂的使用寿命产生一定的影响。图7(c)为硅溶胶粒度对所合成分子筛上C4和C5+选择性的影响，随着反应的进行，由于催化剂孔道堵塞逐渐加重，使C4和C5+的扩散受到限制，所以C4和C5+选择性逐渐降低。经计算，每个催化剂的碳平衡都在97%以上。

图7 硅溶胶粒度对所合成分子筛性能的影响

3 结论

硅溶胶是制备SAPO-34 分子筛的常用硅源之一，在SAPO-34 的合成过程中，硅源的引入涉及到了硅源的解离与聚合以及硅源与铝源间新键的形成，而硅胶粒径的大小将会影响到与铝源键合时硅片段的大小和数量，进而会影响硅在SAPO-34 中的分布。NH3-TPD 表征结果表明，随着硅溶胶粒径的增加，所制备的SAPO-34 样品的强酸和弱酸量均会降低。29Si MAS NMR表征结果表明，使用大颗粒的硅溶胶导致SAPO-34 分子筛结构中存在大量硅岛。由于小粒径的硅溶胶制备的SAPO-34 具有太多的强酸位点（样品S1，硅溶胶的平均粒径为15nm），在MTO 反应过程中有大量的氢转移反应发生，导致由小颗粒的硅溶胶所制备的SAPO-34 上双烯选择较低、寿命较短。在MTO 反应中，通过具有较大粒径的硅溶胶制备的SAPO-34(S3)具有110min的催化寿命；平均粒度约为57nm的硅溶胶制备的SAPO-34(S2)在MTO反应过程中具有更高的双烯选择性和催化寿命，更适合用作MTO 反应的催化剂。