锂-二氧化碳电池阴极催化剂的研究进展

王朕，吴刚，董鹏，张英杰，曾晓苑

（昆明理工大学材料科学与工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南昆明650093）

二氧化碳是最主要的温室气体之一，并且因为每年数十亿吨的化石燃料（煤、天然气和石油产品）的消耗使其在大气中的浓度不断增加，这引起了人们对日益严峻的全球气候变暖和能源短缺等问题的关注。金属-二氧化碳电池通过捕获、转化二氧化碳为储能物质，既可以减少二氧化碳排放量又可以降低化石燃料的使用量，在当前环境保护和新能源开发的大背景下具有重要的意义。在众多的金属-二氧化碳电池中，锂-二氧化碳电池由于其较高的放电电位和理论能量密度而被认为是最佳的选择[1-4]。锂-二氧化碳电池主要由金属锂阳极、隔膜、电解液和空气阴极组成（如图1 所示）。可充电的锂-二氧化碳电池由于锂和二氧化碳之间的可逆反应[1-2]：4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C，可以减少化石燃料消耗，减轻“温室效应”。

图1 锂-二氧化碳电池结构示意图

Archer 课题组[1]通过理论计算与实验验证最先提出了目前最受人们认可的锂-二氧化碳电池的化学反应方程式：4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C。在放电过程中金属Li 阳极失去电子形成Li+，在电势差的驱动力下，Li+通过电解质向阴极移动。随后，在阴极/电解质界面上，溶解的CO2分子从阴极捕获电子，与Li+结合产生Li2CO3和C。但是，由于Li2CO3是一种绝缘物质，具有较高的热力学稳定性和较慢的分解动力学。这意味着Li2CO3的电化学分解需要更高的电位，这可能会导致电解质的分解以及许多副反应的发生，最终导致电池死亡。所以最初研究的锂-二氧化碳电池仅仅是在高温下运行的一次电池，直到2014 年，李泓教授课题组[2]发现Li2CO3可以在碳基阴极材料的充电过程中分解而真正实现锂-二氧化碳电池在室温下的循环运行。锂和二氧化碳之间的可逆反应使其可能成为在其他行星上进行科学探索和未来移民的潜在能源，如金星和火星，那里95%以上的大气层是二氧化碳。

自锂-二氧化碳电池实现可逆循环以来，人们在催化剂、电解液、隔膜和空气阴极等方面做了大量的研究工作来提高电池性能，并且取得了一系列的进展和成就[5-15]。但在电池的充放电过程中仍存在着许多难题，如放电比容量低、充电电位高、循环性能差等。面对这些问题与挑战，研究者以后的工作主要集中在不同电解液的尝试、阴极结构的设计及催化剂的选择与设计等方面。其中，催化剂的选择和设计起到的效果最为显著，特别是在促进电化学反应动力学、降低充电平台和过电势等方面发挥着巨大的作用。本文对不同类型的催化剂进行了系统的分类和简单的概括，简要论述了锂-二氧化碳电池催化剂未来的发展方向。

锂-二氧化碳电池放电产物Li2CO3的电化学分解需要较高的电位，这可能会导致电解质的分解以及许多副反应的发生[16-17]。因此，寻找高效的电催化剂来降低充电平台，促进Li2CO3的分解和提高电池循环稳定性能已成关键问题所在。而高效的电催化剂必须是具备多孔结构、良好的导电性、高稳定性和对二氧化碳的还原和析出有优秀的催化活性的材料。基于人们在锂-二氧化碳电池空气电极催化剂方面做的研究工作，本文将对其进行系统的分类，并进行简单的概括与总结（如图2所示）。

图2 Li-CO2电池催化剂的系统分类

1 碳基催化剂

锂-二氧化碳电池放电产物Li2CO3在碳基材料上的成功分解表明了碳基材料本身具有一定的催化活性[18-19]，这使得具有多孔、导电性好、稳定性好、易于结构设计和价格低廉的碳基材料成为了人们的关注点。周震教授课题组[3-4]分别报道了一种利用碳纳米管和多孔石墨烯作为空气阴极的可充电锂-二氧化碳电池。在碳纳米管作为锂-二氧化碳电池阴极时，在电流密度为50mA/g 时，首圈放电比容量可达8379mAh/g，在截止容量500mAh/g 的情况下，可稳定循环29 圈。相比碳纳米管，石墨烯作为锂-二氧化碳电池阴极时具有更高的首圈放电比容量（14722mAh/g），但是循环性能略差（循环20次）。戴黎明教授课题组[18]利用多孔石墨烯负载碳量子点（CQD/hG）构建无金属纯碳材料锂-二氧化碳电池催化剂。该电池在电流密度为500mA/g时，首圈放电容量可达12300mAh/g，在电流密度为100mA/g 时，有1.02V 的低过电位，在电流密度为1A/g，截止容量为500mAh/g 的情况下，可稳定循环235圈。总体而言，碳基阴极材料虽然导电性好，易于设计多种空间结构，可以保证电子和二氧化碳的传输，但其本身对促进Li2CO3分解的能力有限，所以电池的充电过电位较高，并且循环性能不能令人满意。这就促使人们寻找其他类型的优异催化剂来提高电池的整体性能。

2 贵金属基催化剂

众所周知，贵金属及其复合物由于独特的电子构型和良好的催化性能常被选为催化剂来提高电池的性能。周豪慎教授课题组[20]首先在锂-二氧化碳电池中采用溶剂热法在Super P碳材料上沉积了Ru纳米粒子，并以Ru@Super P复合材料作为锂-二氧化碳电池的阴极催化剂。得益于Ru@Super P 优异的催化活性，在电池运行过程中，充电电位可以控制在4.4V以下。锂-二氧化碳电池的首圈放电容量为8229mAh/g，库仑效率为86.2%。并且可以在电流密度为100mA/g，截止容量为1000mAh/g 的情况下，稳定循环超过70次[图3(a)]，这表明Ru@Super P阴极具有良好的循环稳定性。

图3 Li-CO2电池循环性能图

对于贵金属Ru 的催化活性，胡良兵教授课题组[21]也做了大量的研究。其首次报道了利用瞬态原位热冲击法将Ru 纳米粒子均匀负载到三维交联碳纳米纤维（ACNFs）上，并将其作为空气阴极。在电流密度为100mA/g，截止容量为1000mAh/g 的情况下，经过50 次循环[图3(b)]，电池仍保持1.43V的低过电位。这表明纳米碳纤维上的Ru 纳米粒子对Li 和CO2的反应具有良好的催化性能。郭自洋教授课题组[22]通过原位置换反应在三维泡沫镍的一侧直接生长了Ru 纳米片，形成了Ru/Ni 电极。在电流密度为200mA/g，截止容量为1000mAh/g 的情况下可以保持充电电位小于4.1V 稳定循环100圈[图3(c)]。这些良好的电化学性能可归因于Ru/Ni电池的典型结构和组成，Ru纳米片对锂-二氧化碳电池的化学反应具有良好的催化活性，从而明显降低了电池的过电位，泡沫镍的多孔通道有效地促进了二氧化碳的吸收和离子/电子的转移。此外，Ru/Ni 电极的无粘接剂的自支撑结构在充放电过程避免了黏接剂的分解等副反应，使电池更加稳定。该课题组[23]还以植酸（PA） 交联氯化钌水合物（RuCl3·xH2O）和三聚氰胺作为前体，设计了RuP2纳米粒子高度分散在N、P 双掺杂的碳膜上的高性能阴极材料（RuP2-NPCFs）。均匀沉积在NPCF表面的RuP2纳米粒子可以使Li2CO3在低的充电电位下分解，在电流密度为200mA/g，截止容量为1000mAh/g 的情况下可以低过电位（＜1.3V）稳定循环200 圈[图3(d)]。此外，通过非原位扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱、和原位微分电化学质谱（DEMS）等一系列测试确定了RuP2-NPCF 为空气电极的锂-二氧化碳电池的主要可逆反应是4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C。根据以往的报道，不难发现贵金属Ru在锂-二氧化碳电池中的催化机理更倾向于促进CO2的还原和Li2CO3与C 的可逆反应，这也正是含有贵金属Ru 催化剂的电池过电位比较低的原因[24]。

除了贵金属Ru 及其复合物催化剂的应用，同样具有较优秀氧析出催化活性的贵金属Ir也进行了其促进二氧化碳析出催化活性的研究。郭少军教授课题组[25]成功将超薄褶皱Ir纳米片负载到N掺杂碳纳米纤维（Ir NSs-CNFs）上，并将其作为锂-二氧化碳电池的空气阴极。Ir NSs-CNFs阴极结构稳定，催化活性高，可提高锂-二氧化碳电池的循环性能，并可以有效降低充电过电位。在电流密度为500mA/g，截止容量为1000mAh/g 的情况下可以稳定循环400次以上而不会发生容量衰减。在电流密度为100mA/g时，可以使充电点位低于3.8V。通过原位SEM、X 射线衍射（XRD）、XPS、FTIR 和拉曼光谱测试结果分析表明，Ir NSs-CNFs 在放电过程中可以极大地稳定非晶态中间产物（可能是Li2C2O4），并延迟其进一步转换为片状的Li2CO3，这可以使放电产物在更小的充电电压下分解，而在充电过程中，它可以促进Li2CO3的分解，大大提高电池的循环性能。这一催化剂结构的设计为Ir基催化剂的发展提供了一个新的思路。

总体而言，贵金属Ru、Ir等催化剂在锂-二氧化碳电池体系中已经多次被报道，并使锂-二氧化碳电池的整体性能得到了提高。相比Ru、Ir 等催化剂在锂-二氧化碳电池体系展现出的巨大应用潜力，其他的贵金属催化剂（Pt、Pd 等）报道较少，也期待它们在这个体系中有良好的应用。

3 过渡金属基催化剂

3.1 过渡金属及其氧化物基催化剂

虽然贵金属催化剂极大地提高了锂-二氧化碳电池的整体性能，但是因为价格昂贵、储量较少等因素限制了其进一步的应用。相比于贵金属催化剂，过渡金属催化剂要更加便宜，而且也具有较高的催化活性。周震教授课题组通过设计合成了铜/石墨烯复合材料（Cu-NG）[26]、镍/石墨烯复合材料（Ni-NG）[27]和氧化镍/碳纳米管复合材料（NiO-CNT）[28]等过渡金属催化剂/阴极复合材料，并进一步应用在锂-二氧化碳电池中，使得电池性能得到了提升。相比于贵金属，过渡金属的催化活性可能有所差距，但在电池反应中过渡金属往往不仅有提高催化活性的作用，还具有提高电池稳定性等其他作用。例如，过渡金属Cu 在电池运行中会产生CuO 薄膜覆盖在电极表面，保护电极，提高电池的循环稳定性[24,26]。此外，胡良兵教授课题组[29]首次将3D打印技术与热冲击合成技术相结合，设计并成功制造出一种由Ni/r-GO骨架构成的超厚（0.4mm）锂-二氧化碳电池阴极[图4(a)]，为高性能电极的设计提供了一种有效、便捷的思路。王要兵课题组[30]通过氧化还原结合电沉积法制备了一种具有良好选择催化活性的三维多孔分形锌材料[图4(b)]，他们提出锂-二氧化碳电池新的化学反应机理：2Li++2CO2+2e-→ CO+Li2CO3。这为锂-二氧化碳电池甚至金属-二氧化碳电池的深入研究提供了一条新的途径。王博教授课题组[31]通过热解含有Mn(Ⅱ)活性位点的氧化石墨烯复合材料，合成了将超细MnO 纳米粒子分散在石墨烯交联N 掺杂三维碳骨架的复合材料（MnO@NC-G），并作为锂-二氧化碳电池的阴极材料。电池在电流密度为50mA/g，截止容量为1000mAh/g的情况下可以保持0.88V 的过电位稳定循环超过200 次。即使在1A/g的电流密度，截止容量为1000mAh/g的条件下，电池也能循环200次，当电池换用新的锂阳极和电解质时，电池还能继续循环176 次。这同时也表明，有效的阳极保护可以进一步延长电池的循环寿命。此研究结果对开发高性能锂-二氧化碳电池指出了新的发展方向。

图4 不同材料的结构或反应机理示意图

此外，对于过渡金属及其氧化物催化剂人们还做了大量研究。例如，Manthiram 等[32]报道了一种由锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒（TiO2-NPs）、碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNF）组成的纳米复合材料（TiO2-NP@CNT/CNF）[图4(c)]。其中TiO2-NPs具有活性位点可以捕捉和活化二氧化碳，CNT/CNF 基体作为柔性、导电和高比表面积的阴极基体。这使得该电池相比传统的CNT/CNF锂-二氧化碳电池在容量、循环性能和库仑效率等方面都有了很大的提高。这种复合阴极的设计为实现室温、无贵金属催化剂、自支撑和柔性锂-二氧化碳电池提供了途径。刘喜正等[33]采用溶胶-凝胶法制备了多孔结构的Mn2O3，并将其负载到KB 上（P-Mn2O3/KB）作为锂-二氧化碳电池的空气阴极。利用SEM、XRD、XPS、FTIR、拉曼光谱等测试手段对电池循环过程中Li2CO3/C的可逆生成和分解过程进行了表征。进一步丰富了锂-二氧化碳电池可逆反应的知识，为锂-二氧化碳电池低成本、高效阴极催化剂的设计提供了有益的指导。

3.2 过渡金属及其碳化物基催化剂

对于过渡金属催化剂，陈军院士课题组[34]设计了一种通过碳热还原法制备Mo2C/CNT 复合材料，并将其作为锂-二氧化碳电池的阴极催化剂。使得该体系具有高的能量效率（77%），并可以稳定循环40 次。提出了放电过程中形成非晶态放电中间产物Li2C2O4-Mo2C[图4(d)]在充电过程中更容易分解，可以将充电电位降到3.5V 以下，极大地降低了过电位，这为后续研究工作提供了可行的思路。该课题组[35]同时还将Mo2C/CNT 复合材料应用到O2和CO2混合气体系中，也表现出了优异的性能。而陆俊课题组[36]将Mo2C催化剂成功应用到锂-二氧化碳柔性电池中，同样表现出了相似的优异性能。

除了过渡金属碳化物基催化剂的研究，Tsiakaras等[37]创新性地设计了过渡金属包覆碳材料的复合阴极。通过在柚子皮（PP）表面沉积普鲁士蓝类似物（含Ni、Fe的金属有机复合物），然后在高温下煅烧，制备了一种新型三维独立的空气阴极（NiFe@NC/PPC）。SEM 测试结果证实该阴极继承了生物质衍生碳材料的三维多孔结构，并得益于NiFe@NC/PPC 复合材料优异的催化活性，该锂-二氧化碳电池具有高的放电容量（6.8mAh/cm2），良好的循环稳定性（在电流密度为0.05mA/cm2，截止容量为0.25mAh/cm2时，可循环109次）。此研究为制造环保、廉价的阴极催化剂提供了一条有前景的途径。

3.3 金属-有机框架催化剂

在过渡金属的研究过程中，人们发现了对于催化剂和阴极独特空间结构的设计有利于提高电池的整体性能。而金属-有机框架材料（MOFs）是近10 年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体为支撑构成3D空间框架，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调等一系列优点，在催化、储能和分离中都有广泛应用，在以往的研究中已广泛应用于二氧化碳的富集和电催化还原中[38]。

对于金属-有机框架催化剂在锂-二氧化碳电池中应用，王博教授课题组[39]首次通过研究了8种多孔MOFs[Mn2(dobdc)、Co2(dobdc)、Ni2(dobdc)、Mn(bdc)、Fe(bdc)、Cu(bdc)、Mn(C2H2N3)、Mn(HCOO)2]以及两种非多孔材料（MnCO3和MnO）。确定了MOFs 作为二氧化碳电极多孔催化剂的潜力（图5）。此项研究为寻找和设计具有优良电化学性能的锂-二氧化碳电池的高活性MOF 基催化剂提供了方便。

4 氧化还原介质

到目前为止，虽然固体催化剂在促进锂-二氧化碳电池可逆循环、提高放电比容量等过程中表现出了独特的作用，但是固体催化剂由于催化剂活性表面与固体放电产物的物理接触不足，表面的活性中心易被钝化，容易被放电产物和副反应产物覆盖等原因，限制了锂-二氧化碳电池库仑效率和循环性能的提升。最重要的是，从动力学的角度看，在固-液界面上发生反应比在固-固界面上发生反应容易得多。为了克服固体催化剂的缺点，采用可溶解催化剂（氧化还原介质）来提升锂-二氧化碳电池电化学性能也是当前人们研究的热点之一。

周震教授课题组[40]研究了氧化还原介质溴化锂作为可充电锂-二氧化碳电池的液态催化剂，锂-二氧化碳电池的充电电压、放电容量、循环寿命均得到了改善。在电流密度为50mA/g 时，添加溴化锂LiBr 的锂-二氧化碳电池首圈的放电容量约为11500mAh/g，库仑效率为81%。在电流密度为100mA/g，截止容量为500mAh/g 时，可稳定循环38圈。此项研究证实了溴化锂在可充电锂-二氧化碳电池中发挥着类似在锂-氧气电池中的桥梁作用，可能的催化机理可以理解为两个前置电化学步骤和一个后续的化学步骤。具体来说，在充电过程中，溶解的Br-先被氧化成Br3-，其电位约为3.6V，随后再被氧化成Br2，电位为4.0V。接下来，生成的Br2与Li2CO3发生化学反应，形成CO2分子和Li+，同时将Br2还原为Br-。也就是说，在充电过程中，不会直接发生Li2CO3和C 的反应，而是发生Br-生成Br2的反应（电位为4.0V），Br2再作为桥梁促进Li2CO3和C的反应。这样一来可以明显地降低充电时的电位平台，防止因充电电压过高带来的副反应（电解液分解等），提高电池的循环性能，这为后续研究提供了宝贵的经验。

除此之外，王德宇等[12]研究了单核酞菁钴（mono-CoPc）和双核酞菁钴（bi-CoPc）两种氧化还原介质作为促进Li2CO3分解的可溶性催化剂。结果表明，这两种酞菁钴催化剂都能有效地提高电池的循环性能，但是bi-CoPc 的催化活性要比mono-CoPc 强，bi-CoPc 能够更加有效分解放电产物Li2CO3，显著提高电池的循环性能。同时，Goodarzi 等[41]在钴酞菁（CoPc）加入到锂-二氧化碳电池中的可行性方面，通过理论模拟计算给出了理论支持。而李彦光教授课题组[42]通过微波加热合成了共轭酞菁钴（CoPPc）聚合物电解质，并将其应用到柔性的锂-二氧化碳电池中，也表现出了优异的性能。

总结来说，氧化还原介质（RM）作为锂-二氧化碳电池的液态催化剂时，在充电过程，当充电电压达到RM 分子的氧化电位时，RM 首先将电子转移到阴极，电化学氧化到所需的氧化态（RM→RMo+）[15]。随后，RMo+将促进绝缘Li2CO3和C 生成Li+和CO2分子的反应，同时被氧化RMo+还原为初始状态（RM）。因此，充电过程中显示的电压反映的是添加的RM 的氧化电位，而不是Li2CO3的分解电位。所以，锂-二氧化碳电池的充电电位可以显著降低，进而提高了电池的整体性能。

图5 不同的电极在电流密度为50mA/g，截止容量为1000mAh/g下的平均放电和充电性能

5 结语与展望

本文详细综述了目前锂-二氧化碳电池中阴极催化剂的研究现状，通过不同类型催化剂的选择，不同制备方法和催化剂结构的设计，极大地提高了电池的整体性能。目前，贵金属及其复合物催化剂催化效果最明显，但由于价格昂贵，限制了其商业化。而过渡金属以及其他类型催化剂价格相对便宜，但是催化效果不是很理想。通过对过渡金属催化剂的结构设计和金属有机框架催化剂的研究发现，具有一定空间结构的催化剂性能往往更为优异。今后的研究工作会集中在新的、高效的催化剂的选择与结构设计上，这也是进一步提高锂-二氧化碳电池性能的主要方法。除此之外，目前没有相应的文章详细阐述催化剂的晶体结构和缺陷位点在锂-二氧化碳电池体系中的催化机理，所采用的电解质对Li2CO3的形成和分解过程也有显著的影响。因此，明确反应机理和选取稳定的电解质体系也是目前的一大难题与挑战。锂-二氧化碳电池的发展还处于起步阶段，距离商业化还有一段距离，实现商业化也成为锂-二氧化碳电池未来的发展方向。相信通过研究者们的不懈努力，锂-二氧化碳电池将会克服以上难题与挑战，成为新一代主流的电化学储能系统。