乙烯和环烯烃共聚用有机金属催化剂

沈安，曹育才，杨晴

（上海化工研究院有限公司，聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，

上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海200062）

环烯烃共聚物（cyclic-olefin copolymers，COC）是一种无定形高分子聚合物，一般采用环烯烃与α-烯烃（最常用的是乙烯）通过共聚反应制备。由于COC 分子链仅由碳氢构成且存在大量刚性环状结构，同时不含π电子或孤对电子，使其表现出独特的物理性质，如高透明度、低双折射率、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性、低介电常数以及低吸水率等。正因为如此，COC 作为一种新型材料被广泛应用于光学、信息、电器、医用材料等众多领域，可以用来制造光学镜头、棱柱、光学薄膜、电子及电气部件、医药、食品包装材料等。

环烯烃共聚物可以通过配位催化共聚制备。早在1962 年，Natta 等[1]就报道了采用Mg-Ti 催化体系合成乙烯（E）和单环烯烃的共聚物，但催化活性仅有0.6kgCOC/(mol·h)。直到甲基铝氧烷（MAO）被成功应用于聚合反应并极大地提高了催化活性后，环烯烃共聚反应才取得关键突破。1989 年，Kaminsky 等[2]首次采用C2对称型茂金属催化剂[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]催化乙烯和环戊二烯共聚得到环烯烃共聚物，最高瞬时催化活性可达69120kgCOC/(mol·h)，使得基于茂金属/MAO催化体系的环烯烃共聚具备了工业应用前景。相比于传统Mg-Ti系催化剂而言，茂金属催化剂不仅催化活性高，而且结构单一、配体可调变性强，可以基于催化手段实现聚合物性能的调控。此后，双茂有机金属催化剂、单茂有机金属催化剂、非茂有机金属催化剂、后过渡金属催化剂等不同类型的有机金属催化剂体系被不断开发和完善，使得环烯烃共聚物的单体结构越来越丰富。目前已经商品化的环烯烃共聚物有TOPAS®、APEL®等，主要采用降冰片烯（NB）或四环十二碳烯（TCD）作为共聚单体，结构如图1所示。

图1 商品化环烯烃共聚物分子结构示意图

2003年，Qian等[3]对单茂钛催化体系进行了评述，认为单茂钛催化体系比Z-N 催化体系更适用于环烯烃共聚中。2006年，Tritto等[4]对环烯烃共聚反应机理作了详细的阐述，基于核磁碳谱四单元或五单元序列结构的分析，关联聚合反应动力学参数并提出了合理的机理解释。Kaminsky 等[5]对并环戊二烯桥联茂金属催化乙烯降冰片烯共聚进行总结，认为大位阻的并环戊二烯桥能有效提高催化剂的热稳定性，能用于制备高分子量聚合物。2008 年，李晓芳等[6]基于催化剂的构效关系，对不同的环烯烃和乙烯以及α-烯烃共聚催化体系进行了总结。2020年，孙文华等[7]对应用于乙烯和环烯烃共聚的钒催化体系做了评述，认为钒催化剂比传统的前过渡金属催化剂对含氧官能团更稳定，有可能开发出含杂原子的共聚反应类型。本文就乙烯与降冰片烯（E-NB）或四环十二碳烯（E-TCD）加成共聚的有机金属催化体系进行综述，重点关注催化剂结构及相应的聚合工艺条件对催化活性和共聚单体含量的影响规律，希望能对环烯烃共聚物的产业化技术开发提供参考。

1 双茂有机金属催化剂

双茂有机金属催化剂是环烯烃加成共聚反应的经典催化体系，金属原子一般为Ti、Zr 或Hf，配体可以是环戊二烯（Cp）、茚（Ind）、芴（Flu）的有机组合，可以对取代基进行修饰改变中心金属的电子密度或催化剂配体的空间位阻，也可以通过引入桥联基团增加配体的刚性，限制配体绕金属中心自由旋转。双茂有机金属催化剂典型结构如图2所示。

图2 用于催化环烯烃共聚的双茂金属催化剂

结构最简单的二氯二茂锆/MAO 催化体系就可以实现乙烯与降冰片烯的共聚，根据聚合反应中降冰片烯浓度不同，催化活性在500～60kg/(mol·h)之间，与之相应的共聚单体摩尔分数则在7%～68%之间[8]。相较于二氯二茂锆，桥联二氯二茂锆配体夹角更大，能提供更加宽裕的配位空间，且通过引入烷基取代基能增加配体的给电子性，均有利于提高乙烯与降冰片烯的共聚活性（图3）。Lee 等[9]在2002 年报道了二甲基取代的桥联二氯二茂锆催化剂1用于催化乙烯和降冰片烯共聚，催化活性可达68000kg/(mol·h)，t=10min，Al/Zr=4000。在此基础上，又对催化剂1进行结构改造，通过在桥联碳原子上引入正丙基同时减少一个环戊二烯环上取代基，得到了桥联二氯二茂锆催化剂2，该催化剂能高效催化E-NB共聚，展现出最高的瞬时催化活性[310000kg/(mol·h)，t=5min，Al/Zr=29730]，而且降冰片烯的摩尔分数可达66%，但遗憾的是助催化剂用量高达30000 倍[10]。2011 年，Tritto 等[11]又对1 进行结构改造，将单甲基引入桥联碳原子得到催化剂3，能实现8800kg/(mol·h)的活性（t=10～15min，Al/Zr=4000），共聚单体NB 摩尔分数为54%，助催化剂用量大大降低。

图3 桥联二氯二茂锆催化剂

若使用四环十二碳烯作为共聚单体时，二氯二茂锆或碳桥联二氯二茂锆催化剂的共聚能力就略显不足，若采用硅桥代替碳桥能大幅提升共聚能力。如使用二甲基硅桥联二氯二茂锆4能得到TCD摩尔分数40%～46%的共聚物（图4）[12]。

图4 硅桥联二氯二茂锆催化剂

用茚环代替环戊二烯环可得到具有C2对称结构有机金属催化剂5（图5）。从空间位阻上看，相比于环戊二烯配体，茚配体的引入使其在聚合过程中对高分子链增长的影响更为明显，一般需要更高的活化能，进而也会影响催化活性、共聚单体的插入能力以及聚合物的微观结构。这在催化单体位阻更大的四环十二碳烯共聚中表现尤为明显，二氯二茚锆/MAO催化体系用于E-TCD共聚的效果不如二氯二茂锆/MAO 体系，而引入桥联结构，无论碳桥5a还是硅桥5b都能提升聚合物中TCD含量（25%～35%，摩尔分数），但相比二甲基硅桥联二氯二茂锆4还是略低一些。

对于E-NB 共聚反应，桥联二氯二茚锆[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]（5a）表现出不错的催化活性，根据乙烯和降冰片烯进料比例的不同，催化活性为920～1300kg/(mol·h)（t=10min，Al/Zr=2000），共聚物中NB摩尔分数在59%～52%之间。在乙基桥联二氯二茚锆茚环的4，7 位分别引入甲基的5c，其催化活性和共聚能力都有明显降低[560kg/(mol·h)，36%NB]。若采用亚甲基桥联二氯二茚锆，并在茚环3位引入叔丁基[Me(3-tBu-Ind)2ZrCl2/MAO]（5d），则会更加明显地表现出位阻效应，NB 单体很难在共聚反应中插入催化剂活性位点，因此使用该催化剂得到的共聚单体摩尔分数仅有0.5%[13-14]。将桥联基团调变为异丙基[iPr(Ind)2ZrCl2/MAO]（5e），能大幅提升催化活性，而且聚合物中NB 的含量与进料中乙烯和降冰片烯比例密切相关（表1）[15]。此外5a 也能用于催化E-TCD 共聚反应，催化活性约25kg/(mol·h)，TCD 含量最高为32%，若将双茚配体换成双四氢茚配体，聚合物中TCD 摩尔分数则会降低到15%以下[16]。

用环戊二烯配体与各种茚或芴环进行组合可得到具有Cs 对称或非对称结构的有机金属催化剂（图6）。相较于环戊二烯，茚环或芴环自身空间位阻相对更大，再通过环戊二烯环上引入适当的取代基进行调节，就能使该类催化剂更好地控制聚合物中环烯烃的插入量。

表1 不同进料比例下催化剂5e的共聚反应

图5 二氯二茚锆催化剂

图6 具有Cs对称或非对称结构的双茂有机金属催化剂

图7 含不同取代基的双茂有机金属催化剂

Ruchatz 和Fink 等[17-27]着重研究了催化剂6 和7中环戊二烯环上取代基效应（图7），发现在催化乙烯和降冰片烯共聚时，由于位阻效应，催化剂的环戊二烯环3 位引入取代基能提升催化活性和聚合物分子量，但共聚能力相对降低。例如，从催化活性上看，6d＞6c＞6b＞6a，但从共聚能力上看，使用催化剂6a 能得到68.5%NB 摩尔分数的聚合物，而使用6d 得到的聚合物中NB 摩尔分数只有50.7%。7a～7d 也有类似的结果，如甲基取代的7b 可以聚合得到NB 摩尔分数46%的聚合物，比异丙基取代的7c 略高，引入叔丁基的7d只能聚合得到NB 摩尔分数39%的聚合物[28]。在聚合物链中的表现为：共聚单体含量越高，连续NB 结构单元越多，共聚单体含量少，则基本不会出现连续NB 结构单元，最多是E-NB 交替的结构。若从聚合机理上解释（图8），无取代基的茚环和环戊二烯环能接受乙烯或NB 的插入；而环戊二烯3 位引入取代基后，由于位阻的原因，该侧只能接受乙烯链或R-NE 链的插入，而无法接受R-NN 链的插入；若以位阻更大的芴和取代环戊二烯作为配体，则有取代基一侧仅能接受乙烯链的插入。这充分体现了有机金属催化剂对聚合物微观结构的强大控制力。Tritto 等[29]最近还研究了在催化剂6a 和7b 作用下，使用不同链转移试剂对E-NB 聚合物分子量的影响，研究结果表明，NB 投料量、链转移试剂用量以及催化剂的结构均会影响聚合时β-H 消除和链转移反应，在高NB 投料量下，合成的共聚物分子量均随着链转移试剂用量的增加而减小，而在相同链转移试剂用量下，使用催化剂7b 制备的共聚物分子量更低。

除了环戊二烯环3 位的取代基效应外，Tritto 等[30-31]还研究了5 位的取代基效应，发现2,5-二甲基取代的8a 比2-甲基-5 苯基取代的8b催化活性更高，利用该类催化剂可以得到ENB 交替结构以及少量NN 连续结构的聚合物。若更换桥联基团为PhCH、Ph2C 等也能得到类似的结果[32-33]，如图9。

图8 乙烯与降冰片烯共聚反应聚合机理示意图

图9 含不同取代基的双茂有机金属催化剂

该类催化剂应用于对空间位阻更敏感的乙烯/四环十二碳烯共聚反应中，环戊二烯环上的取代基团会大大抑制共聚反应进行，因此只能选用不含取代基的催化剂，才能得到高共聚单体含量的聚合物。Kaminsky 等[34]选取了7a、10 或11 为催化剂，在MAO 的作用下进行E-TCD 共聚反应，考察了不同温度和TCD进料量的条件，结果如表2。其中催化剂10 表现出明显的温度敏感性，而催化剂11 可以得到TCD 摩尔分数最高的聚合物（85%），催化活性为31kg/(mol·h)。7a 虽然催化活性较高，但对TCD的共聚能力相对较弱。

表2 Cs对称结构有机金属催化剂催化E-TCD共聚反应

Kaminsky等[35]还发展了具有更稳定桥联结构的有机金属催化剂12（图10），可以催化乙烯与降冰片烯共聚。有意思的是，取代基R在聚合反应中表现出特殊的性质。当R 基团为H 时，进料中NB 含量变化对催化活性的影响较小，但最高催化活性只有3800kg/(mol·h)；若R基团改Ph，进料中NB含量变化对催化活性的影响就相当明显，当进料NB摩尔分数为40%时，催化活性可以高达7600kg/(mol·h)，而当进料NB 摩尔分数为90%，催化活性大幅降低至100kg/(mol·h)。

图10 具有刚性桥联结构的双茂有机金属催化剂

Kaminsky等[36]通过引入硅桥联基团，进一步丰富了该类催化剂结构(图11)，但总体催化活性都不高，且随进料NB含量升高而快速降低（表3）。其中Flu-Ind双茂催化剂的活性要高于Flu-Cp双茂催化剂，且在Flu环上引入环取代基后能提升催化活性，而在Ind环上引入甲基取代基则降低了催化活性。总体而言，大位阻配体催化剂普遍活性更低。而从聚合物共聚单体含量上来看，Flu-Cp 双茂催化剂能得到最高46.7%NB 摩尔分数的聚合物，而Flu-Ind 双茂催化剂只能得到最高40.7%NB 摩尔分数的聚合物，这从催化剂位阻的角度解释还是合理的。

2 单茂有机金属催化剂

当有机金属催化剂的配体中只含有一个茂环（茂环结构可以是取代环戊二烯、茚或芴）时，称为单茂有机金属催化剂。单茂有机金属催化剂典型特征是半夹心结构，茂配体覆盖了金属中心的一侧，而另一侧留有很大的配位空间，有利于环烯烃单体配位插入聚合。若引入桥联基团（一般来说是硅桥）限制金属原子的旋转，同时使茂配体与能氮、氧、硫、磷等杂原子基团相连，形成限制几何构型催化剂（constrained geometry complexes，CGCs）。单茂有机金属催化剂典型结构如图12所示。

图11 硅桥联双茂有机金属催化剂

表3 催化活性以及聚合物中NB摩尔分数与NB进料量的关系

图12 用于催化环烯烃共聚的单茂金属催化剂结构示意图

图13 三氯一茂钛/锆催化剂

三氯一茂钛或三氯一茂锆是结构最简单的单茂有机金属催化剂，Grassi 等[37-38]评价了两种催化剂14a和14b催化E-NB对共聚反应（图13），发现两种催化剂在MAO 对活化下催化活性都不高，分别只 有17kg/(mol·h)和57kg/(mol·h) （t=1～4h，Al/Zr=400），共聚单体摩尔分数也仅有23%和28%。在茂环上引入甲基取代则更不利于NB 的插入，如15a仅能得到11%NB摩尔分数的共聚物，而15b对NB的聚合能力要远远低于乙烯。将15a甲基化后，使用B(C6F5)3活化能得到44%NB摩尔分数的共聚物。

在单茂有机金属催化剂中引入极性配体后，能大幅提升其催化环烯烃共聚反应的活性，Nomura课题组[39-44]发展了各种不同结构的极性配体，如苯氧配体、咪唑环亚胺配体、吡唑环配体等，并对催化乙烯/降冰片烯的共聚反应进行深入研究，典型催化剂结构如图14 所示，共聚反应结果总结于表4中。

含有苯氧配体的催化剂16 展现出很好的共聚活性，且共聚催化活性与环戊二烯环上的取代基位阻呈明显的负相关性，当环戊二烯环上取代基位阻越大，催化剂的共聚活性越低，如16b[14200(kg/mol·h)]＞16d＞16a＞16c。而NB 进料量越高，相应聚合物中共聚单体含量越高。常温下，当NB 进料为1.0mol/L 时，用催化剂16b 可以得到36.6%摩尔分数的聚合物。催化剂17活性明显低于16，而且对NB 的共聚能力也没有明显提升。催化剂18虽然活性较低，但可以在相对较低的NB进料量条件下得到50.1%NB 摩尔分数的聚合物，展现出非常好的共聚能力。但遗憾的是，该系列催化剂用于共聚反应时，助催化剂用量过高，不利于工业化应用，后续研究还需要进一步降低MAO的用量。

Buchmeiser 等[45]在其发展的联芳基胺配体（图15）中引入硼和硅原子，制备了单茂有机金属催化剂18，用于催化乙烯和降冰片烯共聚时，催化活性仅有20～80kg/(mol·h)（t=1h，Al/Ti=2000），共聚物中降冰片烯摩尔分数低于20%。Redshaw 等[46]开发的含多芳基双氮配体催化剂19也能催化乙烯和降冰片烯共聚反应，催化活性随降冰片烯浓度升高而缓慢降低，活性最高为348kg/(mol·h)（t=0.5h，Al/Ti=3000）。

图14 含极性配体单茂有机金属催化剂

表4 含极性配体单茂有机金属催化剂催化E-NB共聚反应

图15 含联芳基胺配体的单茂有机金属催化剂

CGCs 催化剂由于受到空间和电子效应叠加的影响，使其对环烯烃共聚反应的催化活性有所降低，而且得到共聚物结构也以交替结构为主。最典型的CGCs 催化剂结构如图16 所示，使用催化剂20a，能以480kg/(mol·h)的活性得到NB 摩尔分数46%的聚合物，聚合物结构以ENEE 片段居多，也有NENE 和NEEN 片段，基本没有NN 或NNN 结构单元（图17）。若将催化剂20a 进行甲基化后得到的20b，在类似的反应条件下催化活性反而有所降低[280kg/(mol·h)]。使用Zr 金属配合物催化活性大大降低，仅聚合物的微观结构能得 到 保 持[47-48]。Waymouth 等[49]对 催 化 剂20a Cp 环上取代基进行调变，制备了20d～20f(图18)，该系列催化剂活性和共聚单体含量均没有得到提升，在类似条件下催化活性为437kg/(mol·h)，提升乙烯压力能提高催化活性但还是低于催化剂20a，如表5。

图16 典型CGCs催化剂结构示意图

图17 使用催化剂20a得到的聚合物结构分布

图18 三种含不同取代基的CGCs催化剂

Shiono等[50-51]使用芴环为配体制备了CGCs催化剂21（图19），采用不同的活化剂活化会明显影响聚合活性以及聚合物NB含量。当采用MAO为活化剂时，催化活性为2790kg/(mol·h)（t=1min，Al/Ti=400），NB 摩尔分数最高可达66%；当使用MMAO作为活化剂时，催化活性和共聚单体含量均略有降低；若采用硼酸盐Ph3CB(C6F5)4为活化剂，催化活性能提高至5220kg/(mol·h)（t=1min，B/Ti=1），NB摩尔分数高达82%。

表5 CGCs有机金属催化剂催化E-NB共聚反应

图19 含芴环的CGCs催化剂

Crowthery 等[52]将CGCs 催化剂氮原子上的取代基改为金刚烷，制备了Zr和Hf的配合物，在硼酸盐PhMe2NH+B-(C6F5)4的活化下，得到了NB摩尔分数超过48%的聚合物，催化活性约为440kg/(mol·h)（t=0.4h，B/Ti≈1），如图20。

图20 含金刚烷基取代的CGCs催化剂

3 非茂有机金属催化剂

相比含茂有机金属催化剂，非茂有机金属催化剂能提供亲电性更好、立体空间更开阔的配位点，使用不同结构的配体可以实现在很宽的范围内对空间位阻和电子效应进行调节，聚合物的结构往往和催化剂结构紧密关联，因而该类催化剂很适合环烯烃共聚反应，在某些条件下，甚至会表现出活性共聚的特征。

1998 年，日本三井公司的Fujita 等[53]发明了一种新型的聚烯烃催化剂，并命名为FI （Fujita Invent）催化剂，其典型结构如图21所示，主要包含两分子苯氧基亚胺配体，中心金属一般为ⅣB族过渡金属，可以在MAO、硼酸盐、MgCl2等助剂的活化下催化乙烯聚合（共聚）反应。

图21 FI催化体系

Terao等[54]利用FI催化剂考察乙烯与降冰片烯的共聚反应（图22），研究结果表明，催化剂配体的取代基团对聚合反应有至关重要的影响。当R2为大位阻取代基iPr、tBu 或CMe2Ph 时，催化剂23a～c 几乎没有活性，而含小位阻取代基的23d能在常温常压下催化共聚反应，活性为650kg/(mol·h) （t=10min，Al/Ti=1250）。当R2为苯基的23e 表现出很高的聚合效率，催化活性高达3270kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=1250），NB 摩尔分数为45.7%，充分说明了苯基取代基无论在空间位阻还是电子效应上均有利于降冰片烯的配位与插入。

图22 FI催化剂（钛系）

Yoshida 等[55-56]对FI 催化剂进行进一步拓展（图23），用吡咯亚胺配体替换苯氧亚胺配体，制备了一系列钛配合物24，能在常温常压下催化乙烯与降冰片烯聚合。他们考察了不同的R 取代基团，发现空间效应对催化活性影响不大，电子效应是影响催化活性的主要因素。含芳环取代基的24b催化活性要比其他烷基取代基催化剂低一个数量级，其中24a 催化活性最高，可达3240kg/(mol·h)（Al/Ti=1250），而且聚合物的分子量随反应时间增加而大幅增加，表现出典型的活性聚合特征（表6）。通过DFT 计算发现，在该催化剂参与的聚合反应中，降冰片烯能在温和的条件下快速插入聚合物链R-NE 或R-EE 是整个聚合反应能保持活性共聚特征的关键因素。若将吡咯环改成吲哚环并使用卤原子进行配体修饰可以得到催化剂25，其催化活性与24相当，但是聚合物分子量要低得多[57]。

图23 类FI催化剂

表6 类FI催化剂催化E-NB共聚反应

选用β-酮亚胺作为配体可以提供N 和O 两个不同的金属配位键，从而可形成非对称双齿配合物26（图24），使其催化乙烯与降冰片烯共聚的活性和共聚能力都得到提升，其中26d表现最好，可以得到55.4%NB 摩尔分数的聚合物，且催化活性可以达到2360～2820kg/(mol·h)（t=10min，Al/Ti=200）。值得注意的是，该系列催化剂需要活化剂用量较低，有潜在的工业化应用价值。类似地，该系列催化剂也能观察到聚合物分子量与聚合时间的线性关系，因而也具有活性聚合的特征[58]。

在FI催化剂亚胺配体的氮原子上再引入S、P等配位基团则可形成[NOP-Ti]或[NOS-Ti]三齿配合物27、28（图25），催化活性一般在100～300kg/(mol·h)（t=30min，Al/Ti=500），其 中27a 最 高 能 得 到35.3%NB摩尔分数的聚合物[59-60]。

图24 β-酮亚胺-钛双齿配合物

图25 ［NOP-Ti］或［NOS-Ti］三齿配合物

4 后过渡金属催化剂

本节提及的后过渡金属催化剂主要是指非茂类后过渡金属催化剂。作为新发展起来的催化体系，它们和含茂有机金属催化剂相比，不仅具有单活性中心催化剂固有的特点，而且由于其金属中心具有较弱的亲电子性（或者说路易斯酸性），因而对含杂原子的极性官能团具有较强的耐受性，可以催化极性单体参与的共聚反应。另外，后过渡金属催化剂具有良好的稳定性，对水氧环境的要求没有特别严苛，大大简化了操作，降低成本。后过渡金属催化剂中心金属原子主要为Ni、Pd，当然也有少量使用Fe、Co等中心金属原子的催化剂。

苯氧基亚胺镍配合物29 和30 可以作为单组分催化剂（图26），不需要助催化剂活化就能催化乙烯和降冰片烯共聚，而且由于其良好的稳定性，聚合反应还可以在水相中进行。但该类催化剂活性相对较差，一般在20～50kg/(mol·h)（t=1～3h），水相反应的催化活性会更低一些。另外，其共聚能力也较弱，聚合物中NB摩尔分数一般都在10%以下[61-62]。

图26 苯氧基亚胺镍配合物

图27 双亚胺钯配合物

离子型配合物31 催化E-NB 共聚能得到最高64%NB摩尔分数的聚合物，其中31a在单体插入时稳定性较差，而31c配体过大的位阻不利于共聚单体插入是导致这两个催化剂活性低于31b的原因[63]，如图27。Kaminsky 等[64-65]开发了类似的离子型双亚胺配合物32，也能用于E-NB共聚反应，虽然催化活性只有8～105kg/(mol·h)，但聚合物中NB摩尔分数高达69%。他们进一步研究发现，将配合物阴离子更换为更大位阻的3,5-二三氟甲基苯基硼酸负离子，可以得到一种离子键更弱的“离散型”配合物33，该类离子型配合物表现了出独特的催化性质，它们在共聚反应中对NB的共聚能力要大于乙烯，这使得即使在进料中NB摩尔分数只有5%，聚合物的NB摩尔分数依然可以高达44%。若采用前文提及的含茂有机金属催化剂，达到相同程度NB含量所需的进料摩尔分数基本不低于90%。中国科学院化学研究所的孙文华等[66]制备了更大位阻的双亚胺钯配合物34，在MAO 和(C6F5)4B·C6H5NH(CH3)2协同作用下，催化E-NB 共聚反应的最高活性达到150kg/(mol·h)，NB摩尔分数高达70.9%。Gao等[67]制备的亚胺-胺-镍配合物35可以催化乙烯/降冰片烯的嵌段共聚，所得到的嵌段共聚物的数均分子量范围为29.4～49.2kg/mol，且具有较窄的分子量分布（PDI=1.14～1.16）。

[P,O-Ni]双齿配合物也能催化E-NB 共聚，利用催化剂36 可以在常温和100psi （1psi=6894.76Pa）的温和条件下聚合得到以E-NB交替结构为主的聚合物，NB摩尔分数在41%～46%，其中36b 催化活性略低[1.6kg/(mol·h)]，而使用36c 得到的聚合物分子量要远低于36a 或36b（2500g/mol vs 60800g/mol）[68]，如图28。

图28 ［P，O-Ni］双齿配合物

膦磺酸-烯丙基镍配合物催化的E-NB 共聚反应中，膦磺酸配体起到了重要作用，如图29。若用三苯基膦磺酸或取代三苯基膦磺酸配体几乎没有共聚能力，而使用二环己基苯基膦磺酸镍38c在不用硼酸盐活化的条件下能有50kg/(mol·h)的催化活性（t=2h），但NB 摩尔分数最高只有10%[69]。而取代三苯基膦磺酸配体37b 与Pd2(dba)3原位反应形成的活性中心在100℃下可以催化乙烯和降冰片烯共聚，NB摩尔分数随乙烯压力降低和NB浓度增加而增加，最高可达43%[70]。

Cai 等[71-72]发展了以苯胺基醌为配体的催化剂，其中苯胺基萘醌-钯配合物39催化乙烯与降冰片烯共聚的最高活性达到860kg/(mol·h)，降冰片烯插入率为56.4%（摩尔分数），当聚合体系中NB浓度较低时，聚合物的分子量分布也较窄，如图30。若采用苯胺基蒽醌-镍配合物40，在相当的催化活性下，有更高的NB插入率。40a在NB浓度1.0mol/L、乙烯压力0.1MPa 条件下能得到92.2%NB 摩尔分数的聚合物，见表7。

图29 膦磺酸-烯丙基镍配合物催化剂E-NB共聚

图30 以苯胺基醌为配体的催化剂

表7 含醌类配体的催化剂催化E-NB共聚反应

5 结语

基于有机金属催化的环烯烃加成共聚反应在近三十年的发展中取得了重大进步。鉴于有机金属催化剂对聚合反应以及聚合物结构强大的控制能力，对有机金属催化剂配体的改造是催化剂设计的重要手段之一。从经典的双茂有机金属催化剂，逐步发展到单茂有机金属催化剂，非茂有机金属催化剂，各种不同结构类型的新型配体的引入，为催化剂的开发提供有力支撑。此外，中心金属原子也不再局限于第4族金属，后过渡金属、稀土金属、金属钒等都取得了不错的催化效果。在乙烯和降冰片烯共聚反应中，不仅催化活性高，共聚单体插入率也高，研究更加深入透彻。相比之下，对乙烯和四环十二碳烯共聚反应的研究就局限得多，已报道的催化剂种类少，整体催化活性要低一到几个数量级，且由于单体自身更大的位阻，四环十二碳烯插入率也受到很大限制。未来，针对有机金属催化的环烯烃共聚反应研究不会停止，更多新结构的配体合成、更高活性的催化体系开发、更经济有效的反应体系构建都将成为本领域研究和产业化开发的重点。