聚对二氧环己酮制备及等温退火

刘锡亮, 冯少敏, 祁 金, 张丽芳, 熊成东, 王 昕, 白 威*, 马 攀

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 2. 中国科学院大学，北京 100039； 3. 首都医科大学 北京 100050)

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种独特的脂肪族聚醚酯，具有优良的生物降解性、生物相容性和生物吸收性[1]。然而，PPDO是一种半结晶聚合物，力学性能限制了其广泛应用的潜力。除了分子量、环境pH值、样品尺寸等因素外，聚合物的热处理还会影响PPDO的再结晶性能和拉伸性能[2]。目前为止，对于任何给定的聚合物来说，最好的成核剂是结晶学上理想的自种子或同一聚合物的小晶体碎片[3]。热处理已被证明影响材料的结晶和机械性能[4-5]。高温退火会导致PPDO[6-7]的α′-α相变，并伴随着晶片的增厚[8]。聚合物晶体结构的转变可能会影响热性能、力学性能、阻隔性能和降解性能[9]。Li等[10]用热重分析了PPDO的等温和非等温热降解行为。因此，热处理条件的选择是非常重要的，因为它会影响PPDO的再结晶和热稳定性。

表1 未经处理的PPDO和退火的PPDO的热力学性能*

在加工过程中，PPDO的等温退火对于调整材料的最终物理性能至关重要[11-13]。要获得由PPDO生产的未来聚合物器件的最佳性能，需要了解退火过程。然而，热处理与PPDO的拉伸性能之间仍缺乏明确的关系。从安全角度看，抗拉强度有利于今后医用植入物的设计。为了适应PPDO的广泛应用，选择一定尺寸和形状的PPDO棒进行等温退火。在不同的退火温度(Ta= 50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下，对应不同的退火时间(ta= 1、 2和3 h)。本文研究了等温退火对PPDO再结晶性能和拉伸性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Q20型差示扫描量热计；CMT4503型拉力试验机；XLB型平板硫化机。

按照文献[14-16]方法合成聚对二氧环己酮。其余所用试剂均为分析纯。

1.2 PPDO棒制备和等温退火

PPDO棒等温退火：首先，真空烘箱(无水氯化钙干燥)加热到指定温度后，将PPDO棒放在两张干净的载玻片之间，以防止材料热变形，在不同退火温度(50、 60、 70、 80、 90和100 ℃)下设定退火时长(1、 2 和3 h)，抽空烘箱以防止样品的热氧降解。当达到指定的退火时间时，烘箱停止加热，冷却至室温取出样品。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度

等温退火工艺改善了PPDO棒的拉伸性能。表1给出了退火PPDO的热力学性能数据。从图1可以看出Ta对退火PPDO拉伸强度的影响。以ta为1 h时为例，观察拉伸强度随Ta的变化，在50 ℃退火的PPDO的拉伸强度为28.9±0.3 MPa。在90 ℃时，抗拉强度可达40.3±0.4 MPa。当Ta进一步增加到100 ℃时，拉伸强度下降到37.4±1.1 MPa。等温退火工艺可以通过改变Ta有效地调整PPDO的拉伸强度,从而提高PPDO的拉伸强度。结果表明，虽然选用不同的Ta，但PPDO的拉伸强度都有所提高。随着Ta逐渐接近PPDO的熔点，抗拉强度遭到破坏。拉伸强度的下降是由于晶核的形成受到限制，不利于结晶，导致结晶度降低。同时，DSC观察到100 ℃时再结晶现象消失。

Temperature/℃

ta也可以有效地调节PPDO的拉伸强度，随着ta的增加，PPDO的拉伸强度有两个趋势。一种是在较低的Ta(50和60 ℃)条件下，延长退火时间可以提高材料的抗拉强度。由于聚合物链的扩散依赖于时间，较长时间的退火允许更多的链扩散到适合结晶排列的方向[17]。晶体完整性和结晶度逐渐提高。另一种是在高Ta(70， 80， 90和100 ℃)时，拉伸强度先升后降，这是由于晶相的充分发展将限制非晶相的链段迁移率，从非晶态向晶态的转变变得更加困难，当结晶达到一定程度时，材料的结晶度和晶体完整性保持不变。

Time/h

热处理条件的选择会影响PPDO的结晶和热稳定性。选择合适的Ta和ta可以明显提高PPDO的拉伸强度。PPDO在90 ℃退火2 h可达到最大拉伸强度(41.1 MPa)。与未处理的PPDO相比，拉伸强度提高了79.48%。

2.2 DSC分析

从图 3可以看出PPDO的DSC曲线。

Temperature/℃

曲线在熔点附近有两个熔融吸热峰，一较弱的熔融峰(LM)和一较高的熔融峰(HM)。随着Ta的增加，LM向温度升高的方向移动。当Ta≥90 ℃时，双熔融峰逐渐消失，转变为一个熔融峰。两个熔融峰对应的熔点分别为TLM和THM。通过对熔点的线性拟合，从图4可以看出，TLM呈线性增加。TLM比Ta高约10 ℃，表明TLM对Ta的依赖性。THM在106～108 ℃内稳定，不受Ta变化的影响。双熔融峰消失后，熔点向高温移动到约110 ℃。有两种理论可以解释双熔融峰。这是由于形态上截然不同的晶体结构的熔化，如折叠链晶体和含有部分伸展链的晶体。另一种认为在熔化过程中发生了再结晶的双重熔化[18]。

Temperature/℃

对PPDO棒进行等温退火处理，其在90 ℃，2 h时具有最大结晶度(57.21%)和最大拉伸强度(41.1 MPa)，与未处理的PPDO相比，拉伸强度提高79.48%。