桐油酰胺的合成及温敏性谱学研究

庄玉伟， 李晓丽， 王作堯， 郭 辉， 张 倩， 张国宝， 曹 健

（1.河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002； 2.郑州工业技师学院，郑州 451150）

由于石化资源的日益枯竭，人们将化工原料转向可再生资源［1］. 桐油是从油桐树种子中提取的一种天然植物油，是一种重要的可再生原料. 我国是桐油资源最丰富的国家，也是最大的桐油生产国，年产量达10万t以上，约占世界桐油年产量的80%［2］. 桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯（图1），即十八碳共轭-9，11，13-酸三甘油酯，分子结构中带有三个共轭双键、羧基等官能团，具有很高的反应活性，能发生醇化、酰胺化、酯化、氧化聚合、自由基聚合、Friedel-Crafts反应［3］和Diels-Alder反应［4］等多种化学反应，具有重要的工业应用价值. 桐油作为一种天然可再生化工原料，具有干燥快、光泽度好、附着力强、耐光、耐水、防腐、不导电等特性，符合绿色环保和节约能源的发展要求，广泛用于造船、汽车、涂料、油墨、电子、橡胶等领域［5］，还可作为黏合剂用于考古、文物保护如古代壁画及楼体彩绘的保护与修复［6-7］，越来越受到重视［8］.

图1 桐油的结构式Fig.1 Structural formula of tung oil

桐油水解可以得到桐油脂肪酸，桐油脂肪酸在一定条件下反应得到桐油酰胺，进而制备系列桐油衍生物产品. 桐油及其衍生物的合成和性能研究已有不少文献报道［9-11］，但其温敏性及谱学表征研究较少.

变温红外光谱技术作为一种非常有效的结构表征手段，主要反映物质分子结构随温度变化的相关信息，国内外已有关于变温红外光谱技术的研究报道［12-13］. 拉曼光谱能有效提供分子的化学和生物结构的指纹信息，拉曼光谱技术在新材料、石油化工、食品、医药、地质考古、刑事司法、环境监测等领域有广泛应用［14-15］.

本文用红外光谱和拉曼光谱对桐油的结构进行了表征及详细归属；通过傅里叶变温红外光谱技术研究了桐油酰胺在指纹区内随温度变化而变化的吸收峰归属，通过对桐油酰胺的温敏性研究，有望为相关领域的研究和工业应用提供理论参考.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

桐油，工业级，山东金星桐油制造厂；二乙醇胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，洛阳市化学试剂厂；氮气，市售.

101A-Z型电热鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂；ZNHW-1型电子节能油浴装置，河南省予华仪器有限公司；D-7401型电动搅拌器，天津市华兴科学仪器厂；JJ1000B/d=0.01 g电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；101-A型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；滴液漏斗（100 mL）；温度计（0～200 ℃）.

1.2 产物合成

以桐油和二乙醇胺为主要原料，固体碱甲醇钠为催化剂，参照文献［16］方法合成桐油酰胺（图2）.

图2 桐油酰胺的合成路线Fig.2 Synthesis of tung oil acid amides

1.3 分析与测试

红外光谱实验. 采用美国NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里叶变换红外光谱仪进行. 设定光谱分辨率为4.0 cm-1，样品扫描次数为15次.

拉曼光谱实验. 采用美国NICOLET公司NXR FT-RAMAN MODULE激光拉曼光谱仪进行. 设定光谱分辨率为8.0 cm-1，样品扫描次数为64次，将样品放入专用拉曼测试管中，直接上机扫描.

变温红外光谱实验. 采用美国NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里叶变换红外光谱仪进行. 配备附件Specac GS21525 型温度控制仪及Specac液体变温池，控温精度为1 ℃；将样品直接涂在KRS-5窗片上，放在Specac 变温支架上扫描. 光谱分辨率为4.0 cm-1，样品扫描次数为30 次. 设定样品从室温（25 ℃）升温至225 ℃，每间隔升温25 ℃对样品进行光谱扫描，实验升温速率为2 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 桐油的FTIR和Raman光谱结果及分析

用红外光谱和拉曼光谱对桐油的结构进行表征. 图3和图4分别为桐油的红外光谱图和拉曼光谱图.

由图3 可知：桐油的红外光谱吸收峰归属［17-20］为：3013 cm-1为υ—CH＝CH—吸收峰，2926 cm-1为υasCH2—吸收峰，2854 cm-1为υsCH2—吸收峰，1856 cm-1为υ—CH＝CH2吸收峰，1744 cm-1为—C＝O—吸收峰，1641 cm-1为υ—C＝C—吸收峰，1464 cm-1为δasCH3—吸收峰和δCH2—吸收峰，991 cm-1为δH—CH＝CH2吸收峰，865 cm-1为δρ—OH 吸收峰. 由图4可知：桐油的拉曼光谱吸收峰归属［21］为：2851 cm-1为υsCH2—吸收峰，1630 cm-1为υ—C＝O—吸收峰，1438 cm-1为δ—C＝CH—吸收峰，1163 cm-1为δCH2—吸收峰，991 cm-1为δH—CH＝CH2吸收峰，870 cm-1为δρ—OH 吸收峰.

图3 桐油的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of tung oil

图4 桐油的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of tung oil

2.2 桐油酰胺的变温红外光谱结果与分析

用变温红外光谱对样品的结构进行表征. 桐油酰胺的变温红外光谱结果见图5. 图5中a为25 ℃时样品红外光谱，b为50 ℃时样品红外光谱，c为75 ℃时样品红外光谱，d为100 ℃时样品红外光谱，e为125 ℃时样品红外光谱，f 为150 ℃时样品红外光谱，g 为175 ℃时样品红外光谱，h 为200 ℃时样品红外光谱，i 为225 ℃时样品红外光谱.

图5 不同温度下样品的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of samples at different temperatures

对桐油酰胺的变温红外光谱图进行分析，主要吸收峰归属见表1.

表1 样品红外光谱归属Tab.1 A description of infrared spectrum

2.3 不同温度下吸光度关系曲线

由图5可知：随着温度变化，3378 cm-1（—OH…O—）、1737 cm-1（—C＝O—）和991 cm-1（—CH＝CH2）三个吸收峰的位移较大，分别测定它们对应的吸光度（A），数据列于表2.

表2 不同温度下对应的吸光度Tab.2 Absorbance at different temperatures

分别将表2 中3378、1737、991 cm-1波数在不同温度下对应的吸光度A做关系曲线，见图6.

图6 不同温度下对应的吸光度关系曲线Fig.6 Absorbance curves at different temperatures

由图6 可知：25～75 ℃时，3378 cm-1（—OH…O—）处吸收峰的吸光度变化不大，说明此时主要生成自由基HO-；75～125 ℃时，3378 cm-1（—OH…O—）处吸收峰的吸光度略有上升，可以解释为双键上的自由基氧化成—OH；125 ℃以上，3378 cm-1（—OH…O—）处吸收峰的吸光度随着温度升高而减小，可以解释为—OH先氧化生成羧酸基（—COOH），羧酸基（—COOH）与桐油酰胺中的—OH基团发生部分反应生成—C＝O（图5中在1695 cm-1处有弱红外光谱吸收峰，即为反应后残留的羧酸基）. 所以温度高于125 ℃时，1737 cm-1（—C＝O—）处吸收峰的吸光度很快增大，这与图6中1737 cm-1（—C＝O—）处吸收峰的吸光度与温度变化曲线一致. 随着温度升高，CH＝CH 断裂，这与图6中991 cm-1（—CH＝CH2）处吸收峰的吸光度随温度升高很快下降的曲线一致.

3 结论

1）参照文献方法合成出桐油衍生物——桐油酰胺；对桐油进行了红外和拉曼特征吸收峰归属.

2）产物的温敏性谱学研究表明：随温度升高，3378 cm-1处—OH部分氧化为羧酸基；25～125 ℃，1737 cm-1处—C＝O—红外吸收峰无变化，125 ℃以上1737 cm-1处—C＝O—明显增大；温度对桐油酰胺的化学稳定性影响较大，产物在125 ℃以上易氧化；桐油酰胺的应用范围应在125 ℃以下. 该结论为桐油酰胺及桐油衍生物的合成研究和应用提供新的理论依据.