Hypol工艺用BCZ-108H型催化剂的聚合行为

徐秀东，谭 忠，周奇龙，张 锐

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯主要制备工艺有本体（+气相）工艺和气相工艺，日本三井化学株式会社Hypol工艺是前者的一个重要组成部分［1-3］，在丙烯聚合用催化剂中，Ziegler-Natta（Z-N）催化剂仍处在核心位置［4-7］。BCZ系列催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（简称北京化工研究院）自主研发的一种Z-N催化剂，活性高，所制聚合物性能好［8-12］，近年来，有关BCZ系列催化剂研究和工业应用的报道越来越多［13-20］，BCZ-108H型催化剂是为Hypol工艺开发的一个品类，并且已经在Hypol工艺装置上成功应用［19-20］。

丙烯聚合用催化剂聚合行为的研究对催化剂工业化应用方向的调整，起着很重要的参考作用。不同种类的Z-N催化剂由于制备过程不同，导致催化剂的内部和外部结构及活性中心的分布有一定的区别，在进行聚合的过程中体现的特点也不同，因此所制聚合物的性能也有所不同。温度对化学反应过程影响很大，主要体现在聚合反应速率的不同，但对于Z-N催化剂来讲，温度会影响活性中心的浓度和链转移速率，从而影响聚合物的性能。

本工作将BCZ-108H型催化剂和Hypol工艺装置上常用的NA型催化剂以及市售催化剂（记作C催化剂）进行对比研究。这三种催化剂都是以羧酸酯类化合物作为内给电子体，同属于第4代Z-N催化剂。参照工业应用时的操作温度，本工作选取的聚合温度为60～85 ℃，以便为催化剂在工业装置上的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

丙烯，聚合级，使用前进行纯化处理；烷基铝，纯度大于96%；BCZ-108H型催化剂，NA型催化剂：均为工业品，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂研发中心，经分子筛脱水。环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS），分析纯，天津京凯精细化工有限公司。C催化剂，工业品，市售。

1.2 丙烯聚合

用氮气充分置换干燥500 mL带夹套的玻璃反应釜，再使用丙烯置换，在室温条件下向其中加入正癸烷200 mL。保持丙烯的持续通入，升温至设定反应温度，恒温至正癸烷吸收丙烯饱和后，将50 mg催化剂、三乙基铝与外给电子体CHMDMS加入反应釜中，使温度迅速升到设定的聚合温度，丙烯压力设定为0.03 MPa，同时开启测定聚合中丙烯吸收量的质量流量传感器，聚合时间为3～4 h，通过处理传感器捕获的数据得到丙烯吸收曲线。反应完成后，关闭质量流量传感器，放掉丙烯，将溶剂与产物的混合料液用氮气从反应釜压出，室温放置24 h以上，经过滤、烘干得到聚丙烯。淤浆聚合装置示意见图1。事先消除了扩散作用对聚合反应速率的影响，因此，聚合发生时流量计显示的瞬时丙烯流量即为瞬时聚合反应速率。计算机记录的丙烯吸收曲线也就是聚合时丙烯的吸收曲线，结果可靠。

图1 淤浆聚合装置示意Fig.1 Propylene slurry polymerization unit

1.3 测试与表征

等规指数：用沸腾正庚烷将得到的聚丙烯抽提4 h后，将剩余物干燥至恒重，等规指数=（抽提后聚丙烯质量/抽提前聚丙烯质量）×100%。聚丙烯的相对分子质量分布（MWD）采用美国瓦里安公司的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，以三氯苯为溶剂，测试温度为150 ℃，聚苯乙烯为标样。

2 结果与讨论

2.1 丙烯聚合行为

应用3种催化剂在温度分别为60，70，80，85℃的条件下，进行丙烯聚合。聚合过程中，三乙基铝和CHMDMS用量根据催化剂的Ti含量来计算，控制n（Al）∶n（Ti）=100，n（Al）∶n（Si）=20。

2.1.1 60 ℃时的丙烯聚合行为

聚合时间为4 h，从图2可以看出：采用BCZ-108H型催化剂的聚合反应速率衰减趋势与NA型催化剂相当，但采用BCZ-108H型催化剂的全程聚合反应速率最快；采用C催化剂的衰减速率最快，且全程的聚合反应速率最慢。

图2 60 ℃聚合时的丙烯吸收曲线Fig.2 Propylene absorption curves at 60 ℃

2.1.2 70 ℃时的丙烯聚合行为

聚合时间4 h，从图3可以看出：采用BCZ-108H型催化剂的聚合反应速率衰减曲线最为平缓，但聚合反应速率全程都是最快的，这说明BCZ-108H型催化剂的活性波动小，更有利于装置的平稳运转，且整体的催化剂单耗更低；采用NA型催化剂的聚合反应速率及其衰减趋势居中；采用C催化剂1 h内聚合反应速率衰减最快，后期聚合反应速率趋于平稳，其全程的聚合反应速率最慢。

2.1.3 80 ℃时的丙烯聚合行为

图3 70 ℃聚合时的丙烯吸收曲线Fig.3 Propylene absorption curves at 70 ℃

聚合时间3 h，从图4可以看出：在30 min内，丙烯聚合反应速率均迅速衰减；45 min后，聚合反应速率都趋于稳定，聚合反应速率衰减很慢。整个聚合过程3种催化剂的衰减趋势基本一致，全程聚合反应速率由快到慢依次为BCZ-108H型催化剂、NA型催化剂、C催化剂。

图4 80 ℃聚合时的丙烯吸收曲线Fig.4 Propylene absorption curves at 80 ℃

2.1.4 85 ℃时的丙烯聚合行为

聚合时间为3 h，从图5可以看出：在15 min内，丙烯聚合反应速率都急剧衰减，采用BCZ-108H型催化剂衰减稍慢；40 min后聚合反应速率都趋于稳定，基本不再衰减，整个聚合过程聚合反应速率由快到慢依次为BCZ-108H型催化剂、NA型催化剂、C催化剂。

图5 85 ℃聚合时的丙烯吸收曲线Fig.5 Propylene absorption curves at 85 ℃

从60～85 ℃的丙烯聚合行为来看，对于同一种催化剂，随着温度的升高，丙烯聚合反应速率衰减明显加快。这是由于随着聚合温度的升高，Ti活性中心的反应速率加快，链引发反应速度、链转移反应速度、链中止反应速率都加快，所以温度越高，后期有效活性中心的数目越少，表现出的衰减速率越快。

2.2 催化剂活性的变化

活性是催化剂效率最直观的体现，从图6可以看出：BCZ-108H型催化剂的活性明显高于另外2种催化剂，BCZ-108H型催化剂在60～80 ℃，活性一直保持较高水平，当温度超过80 ℃后，活性迅速下降；而NA型催化剂和C催化剂，在60～70℃活性处于较高水平，70 ℃时活性最高，当温度大于70 ℃时活性迅速下降；C催化剂在整个温度段活性一直低于另外2种催化剂。催化剂活性由大到小依次为BCZ-108H型催化剂、NA型催化剂、C催化剂。

图6 催化剂活性随温度的变化趋势Fig.6 Polymerization activity of catalysts as a function of temperature

Barino等［21］提出，最好的给电子体能够强烈配位于MgCl2上，给电子体与MgCl2的强配位被认为给电子体与催化剂的结合能力强，并阻止活性种从表面发生迁移，这样催化剂活性就提高了。由此推断，催化剂中给电子体与MgCl2的结合能力由大到小依次为BCZ-108H型催化剂、NA型催化剂、C催化剂。

2.3 催化剂的立体定向性

在生产中，催化剂的立体定向性一般通过测试聚丙烯的等规指数来表征，聚丙烯的等规指数是控制其质量和开发新牌号的一个重要指标。等规指数越高，表明聚丙烯主链上连续重复构型单元的规整度越高。聚丙烯的刚性、模量、硬度、断裂强度等力学性能都随着等规指数的增高而增加，同时热稳定性、熔点、耐辐射性能、耐老化性也会相应提高；但抗冲击性能、韧性、断裂伸长率等有所下降。等规指数越高，对树脂加工条件的要求也就越高。

从图7可以看出：随着温度的升高，3种催化剂对应的聚合物的等规指数呈降低的趋势。当温度低于75 ℃时，BCZ-108H型催化剂较其他2种催化剂的立体定向性低，NA型催化剂的最高；当温度高于75 ℃时，BCZ-108H型催化剂的立体定向性较其他2种催化剂更高，C催化剂的最低。说明BCZ-108H型催化剂在较高温度条件下开发高模量的树脂产品有一定的优势。

图7 聚丙烯的等规指数随温度的变化趋势Fig.7 Isotactic index of polypropylene as a function of temperature

Busico等［22-23］分析聚合物链结构后提出，催化体系中存在3种活性中心，3种活性中心间存在一个动态的变化，其主要的差别在于Ti原子配体（如Cl，Mg，O等）的不同，使Ti—C的化学环境变化。当相邻的两个Mg原子配体（L1，L2）（如氯原子、酯类等）在催化剂活性中心中都存在时，被称作C2或者假C2对称，活性中心是高等规活性中心（见图8a），所得聚合物为高等规聚丙烯；当相邻的两个Mg原子配体在活性中心有一个失去时，为C1对称，活性中心为中等等规中心（见图8b），所得聚合物为中等立构规整性聚丙烯；当相邻的两个Mg原子配体在活性中心中都不存在时，主要是链端控制，活性中心是间规中心，所得聚合物为低等规聚丙烯（见图8c）。催化剂的制备方法不同，则组成有所区别，催化剂中活性中心分布不同，从而可以获得等规指数不同的聚丙烯。聚合温度的改变，对不同催化剂活性中心的影响也不同，如果升高温度对高等规活性中心有利，那么高温时得到的等规指数就会偏高，反之，得到的聚丙烯的等规指数就会偏低。对于这三种催化剂来讲，温度升高不利于高等规活性中心聚合，所以随着温度的升高，所制聚丙烯的等规指数降低。

图8 不同等规中心的分子模型Fig.8 Molecular models of different isotactic centers

2.4 聚丙烯的MWD变化

聚合物的MWD会在一定程度上影响树脂的加工性能和力学性能，是产品开发中的一个重要参数。从图9可以看出：采用BCZ-108H型催化剂制备的聚丙烯的MWD变化与其他2种催化剂差异较大，在60～80 ℃基本稳定，70 ℃时，MWD最低，之后不断升高，大于80 ℃后迅速增大，85 ℃时最高；而NA型催化剂的MWD先迅速增大，温度超过70 ℃后，逐渐减小；C催化剂的MWD在60～70 ℃基本稳定，温度超过70 ℃后，越来越大。

3 结论

图9 聚丙烯的MWD随温度的变化趋势Fig.9 MWD of polypropylene as a function of temperature

a）采用BCZ-108H型催化剂，在温度为60～85℃时，聚合反应速率明显高于采用NA型催化剂和C催化剂，且其衰减速率最慢；随着温度的升高，聚合反应速率整体呈下降趋势，且衰减趋势越来越快，催化剂的立体定向性越来越差。BCZ-108H型催化剂活性在60～80 ℃保持较高水平，大于80 ℃后迅速降低，聚合物的MWD在60～80 ℃基本稳定，大于80 ℃后，迅速增大。

b）采用NA型催化剂，在温度60～85 ℃时，随着温度的升高，聚合反应速率越来越慢，且衰减趋势越来越快，催化剂的立体定向性和聚合活性越来越低，所制聚丙烯的MWD先迅速增大，温度超过70 ℃后，逐渐减小。

c）采用C催化剂，在温度为60～85 ℃时，随着温度的升高，聚合反应速率越来越慢，且衰减趋势越来越快，催化剂的立体定向性和聚合活性越来越低，所制聚丙烯的MWD在60～70 ℃基本稳定，温度超过70 ℃后，越来越大。