溶剂洗涤法脱除聚丙烯中的灰分

齐迎昊，张 翀，邢照亮，肖 雨，陈 新，李 健，姜 涛*

（1. 天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457；2. 全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点研究室，北京市 102200）

近年来，随着聚丙烯（PP）行业的不断发展，应用范围广、需求量大且具有高附加值的PP备受青睐［1-3］。高纯度PP由于具有极低的灰分含量，在电子电器、医药卫生、食品安全等领域展现出独特的优势，吸引世界上各聚烯烃公司进行科研开发［4］。目前，降低PP灰分含量的方法主要有［5-6］：（1）提高原料纯度；（2）提高催化剂活性［7］；（3）增加洗涤脱灰工艺。提高原料纯度，主要是通过对原料丙烯、氢气等进行纯化，降低水、氧杂质的含量，进而降低助催化剂的加入量，达到降低PP灰分含量的目的。意大利Basell公司首先对丙烯进行精制、纯化，之后采用气相聚合法，控制有机铝与外给电子体摩尔比为（3～100）∶1，制备的PP中Al含量低于30 μg/g［8］。法国Total公司采用高活性固体催化剂进行丙烯聚合时，活性达到47 kg/g，PP中Al的残留量约为13 μg/g［9］。提高催化剂活性是另外一条行之有效的途径。活性的提升可以降低催化剂及助催化剂的加入量，间接减少无机化合物的引入，提高PP纯度。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院［10］开发出一种直接在反应器内制备低灰分含量PP的方法，该方法采用的催化剂具有超高活性，聚合1.5 h时催化剂活性就超过150 kg/g，且对n（Al）∶n（Ti）的限定范围较宽，对丙烯质量的要求相对较低，工业化前景较好。使用该方法制备的PP总灰分质量分数低于0.003 0%，等规指数高于98%，可以用于医疗用品、电子电器和纺织行业。提高原料纯度或催化剂活性是从源头解决PP中灰分含量过高的问题，也是当前高纯度PP生产的主要方法；但上述方法大多需要开发新的催化剂，且只适用于特定的聚合工艺，同时，对原料处理和聚合过程的要求更为严格，相对提升了成本，严重影响其普适性和进一步推广。相较前两种方法，洗涤脱灰法一般出现在较早的PP生产中，因为当时的催化剂活性低，PP中总金属含量普遍达数百μg/g以上，需要依靠水蒸气、醇-酸溶剂等处理产品，提升PP的品质。随着第四代、第五代Ziegler-Natta催化剂的问世，洗涤脱灰工艺逐渐被取消，但在生产高纯度PP时，洗涤脱灰法仍然具有独特的优势。研究洗涤脱灰工艺能够充分利用现有的PP生产工艺设备，改动幅度小，能对大多数PP粉料进行处理，增加低灰分含量PP生产的普适性。美国Himont公司利用现有的液相本体聚合工艺开发了洗涤脱灰工艺，通过采用液相丙烯逆流的方式来降低PP中灰分含量，利用该方法制备的PP的灰分含量在15 μg/g以下，但PP的等规指数很低，不能满足一些高纯度PP制品的要求（如电容器膜用PP的等规指数一般要高于97%）［11］。美国普瑞曼公司公开了一种采用“洗涤剂+添加剂”的洗涤方式，洗涤剂主要采用烷烃类溶剂，而添加剂主要为环氧丙烷等极性有机化合物，经过洗涤处理后，PP的金属灰分含量在30 μg/g以下［12］。

为寻求一种工艺简单、对大多数PP产品具有普适性的生产高纯度PP的方法，本工作引入洗涤工艺对PP进行洗涤纯化，并研究了溶剂种类、洗涤温度、洗涤时间和洗涤方式对洗涤效果的影响，通过分析正己烷、乙醇、乙酰丙酮等有机溶剂与PP和灰分的相互作用，优化洗涤工艺，以达到降低灰分含量、获得高纯度PP的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

PP粉料，国产。正己烷，无水乙醇，异丙醇，乙酰丙酮：均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司。浓硝酸，优级纯，质量分数65%～72%，江阴市化学试剂厂有限公司。过氧化氢，优级纯，质量分数30%，天津市风船化学试剂科技有限公司。Ti，Mg，Al标准溶液；Ge，Bi，Sc，Rh，Li，In，Tb，Y内标元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，中国计量科学院。

ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermo Fisher公司；Multiwave PRO型微波消解仪，奥地利Anton Paar股份有限公司；Mili-Q型超纯水系统，美国Millipore科技有限公司。

1.2 PP的洗涤脱灰

准确称取5 g干燥后的PP粉料于100 mL三口瓶内，加入20 mL洗涤溶剂（包括单组分的洗涤溶剂或多组分洗涤溶剂复配），启动搅拌转子并加热，进行回流洗涤。洗涤结束后，过滤，取出PP粉料用蒸馏后的无水乙醇冲洗3遍，真空干燥处理，得到洗涤后的PP试样。洗涤装置见图1。

图1 PP洗涤装置Fig.1 De-ash device of PP

1.3 试样制备

准确称取0.200 g洗涤纯化后的PP于聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL过氧化氢溶液和6 mL浓硝酸。放入微波消解仪中消解，消解程序见表1。消解完全后，将消解液转移至比色管中，用超纯水定容至50 mL，制备试样。按上述方法，在消解管中不加入PP，只加入消解液进行完全相同的消解处理，得到的试样作为空白试样。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

1.4 测试与表征

根据试样中各元素的含量及仪器对其检出限的不同，需将1 000 mg/L标准溶液稀释至一定浓度梯度的标准溶液，各标准溶液的质量浓度：Ti标准溶液为0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Mg标准溶液为0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Al标准溶液为0.050，0.100，0.150，0.200，0.250，0.500，1.000 mg/L。

电感耦合等离子体质谱仪稳定性操作：通过在线加入72Ge，209Bi，45Sc，103Rh，6Li，115In，159Tb，89Y混合内标进行物理干扰的消除，通过QCELL技术以高纯氮气为碰撞气体，采用氦气碰撞模式和动能歧视分析模式进行质谱干扰的消除，来稳定、平衡测试仪器。

电感耦合等离子体质谱仪工作条件：射频电压42.08 V，等离子体功率1 550 W，辅助气流量0.8 L/min，载气流量1.0 L/min，进样流量0.4 mL/min，采样深度5 mm，测定5次。

2 结果与讨论

2.1 单组分溶剂洗涤脱灰实验

2.1.1 溶剂种类对洗涤效果的影响

分别选择乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、正己烷作为洗涤溶剂，对PP于80 ℃回流洗涤，洗涤时间为2 h。为了方便与经典的煅烧-称重测量灰分含量方法（GB/T 9345.1—2008）相印证，由电感耦合等离子体质谱法测得的金属含量均转化为其氧化态，并加和得到总灰分含量。从表2可以看出：各有机溶剂单独进行洗涤脱灰时，乙醇对PP的洗涤效果最好，灰分含量由初始的81.82 μg/g下降到56.45 μg/g，脱除率约为31.0%；单独使用其他3种溶剂对灰分的洗涤效果略差，灰分脱除率分别为20.8%，12.7%，14.3%。在使用单组分进行洗涤时，起决定性因素的是溶剂对灰分组分的溶解性，醇溶剂由于具有较强的极性，能够溶解部分TiCl4，MgCl2和原始状态的三乙基铝，但与PP的相容性较差，不能有效地渗入PP内部进行洗涤，对灰分的脱除效果有限；而正己烷等有机溶剂能够与PP很好的相容，但该溶剂属于非极性溶剂，因此无法更好地溶解灰分。

表2 不同种类溶剂对PP中灰分洗涤效果的影响Tab.2 Effect of different kinds of solvents on ash removal from PP

2.1.2 洗涤温度对洗涤效果的影响

以乙醇为溶剂，洗涤时间为2 h，从图2可以看出：随着洗涤温度逐渐升高，PP中的总灰分含量总体趋势是逐渐减少的，当温度为80 ℃以上时，灰分脱除率变化幅度很小，温度为100 ℃时，总灰分含量达到最小。这是由于温度升高使分子运动加快，有利于乙醇溶解Ti，Mg，Al等元素。乙醇沸点是78 ℃，因此在温度为80 ℃时，气化后的乙醇可以更好地扩散进入PP粉料的内部，并在其内部迅速液化，增大了与灰分的接触，因此脱除效果较好。当外部温度超过乙醇沸点时，乙醇洗涤温度不再变化，继续升温对洗涤效果没有影响。因此，洗涤温度选择80 ℃。

2.1.3 洗涤时间对洗涤效果的影响

以乙醇为溶剂，洗涤温度为80 ℃，从图3可以看出：随着洗涤时间的增加，灰分的脱除率提高。当洗涤时间为1.0 h时，灰分脱除率为20.0%；当洗涤时间为2.0 h时，灰分脱除率为22.0%；当洗涤时间为3.0 h以后时，灰分脱除率约为23.0%且不再发生明显变化。综合考虑洗涤效果与能源消耗等问题，洗涤时间选择2.0 h。

图2 洗涤温度对灰分脱除效果的影响Fig.2 Washing temperature as a function of ash removal

2.2 双组分溶液洗涤脱灰

图3 洗涤时间对灰分脱除效果的影响Fig.3 Washing time as a function of ash removal

由单组分溶液洗涤结果可知，虽然乙醇能有效脱除部分无机灰分，但是仍有近70%的灰分残留于PP中，尤其是单独使用乙醇洗涤对Al脱除效果不佳。这可能是两方面原因导致的：（1）丙烯聚合过程中将催化剂包裹于内部，形成灰分。而PP网络本身比较致密，PP属于非极性材料，极性的乙醇分子很难充分进入到PP内部进行洗涤。（2）由于助催化剂三乙基铝的水氧敏感性。在暴露于空气中时，三乙基铝会转化为Al（OH）3，甚至缓慢生成Al2O3，这都是乙醇无法溶解的。因此，以Al（OH）3为目标，设计采用“乙醇+烷烃溶剂”或“乙醇+酸”的洗涤体系，考虑分别通过增强PP溶胀作用或利用酸溶解Al（OH）3的方法，提升乙醇的洗涤效果。

2.2.1 双组分洗涤溶液种类对洗涤效果的影响

洗涤时间为2.0 h，洗涤温度为80 ℃，从表3可以看出：采用乙醇/正己烷混合溶液，PP灰分脱除率达37.9%，高于单独使用乙醇脱除的31.0%，说明烷烃溶剂的引入强化了乙醇的洗涤效果。从表3还可以看出：盐酸虽然能够溶解金属灰分，但由于盐酸属于无机酸类，与PP的相容性也很差，很难渗透于PP分子链内部进行洗涤，只能脱除PP外部的灰分，因此，在洗涤过程中并未达到预期的灰分脱除效果，灰分脱除率仅为18.8%。在实际生产中，盐酸的引入还会腐蚀生产设备且对环境产生污染。

表3 双组分溶剂对灰分洗涤效果的影响Tab.3 Effect of two-component solvent on ash removal

2.2.2 双组分洗涤溶液洗涤次数对洗涤效果的影响

采用乙醇/正己烷混合溶液，洗涤温度为80℃，洗涤时间为2.0 h，从表4看出：PP粉料在洗涤1次后，灰分含量由81.82 μg/g减少到50.78 μg/g；当洗涤3次后，灰分脱除量又提高了约3.00 μg/g；当洗涤次数增加到5次后，灰分含量降低了1.40 μg/g，效果开始减弱。因此，考虑对PP进行3次洗涤脱灰处理。

表4 乙醇/正己烷溶剂洗涤次数对灰分洗涤效果的影响Tab.4 Effect of washing times of ethanol/hexane solvent on ash removal

2.3 三组分溶剂洗涤脱灰实验

依靠正己烷的促进溶胀作用以及醇溶剂的溶解作用能够脱除部分灰分，但“醇+烷烃”的双组分洗涤溶剂依然对Al2O3或Al（OH）3的溶解性较差，不能有效洗涤PP中的Al。为了进一步降低催化剂体系（主要是助催化剂）引入的金属灰分含量，提升PP的纯度，在双组分体系的基础上，加入能够溶解部分Al2O3或Al（OH）3的络合剂乙酰丙酮，组成“烷烃+醇+络合剂”的三组分洗涤溶剂，并考察了对PP灰分的洗涤效果。采用乙醇/正己烷、乙酰丙酮、乙醇/正己烷溶液组成三组分洗涤溶液对PP进行洗涤，洗涤温度为80 ℃，洗涤方式见表5。

从表6可以看出：采用三组分复配溶剂进行多次洗涤时，洗涤时间越长灰分脱除效果越明显，总灰分含量由76.39 μg/g降至38.24 μg/g，灰分脱除率达到50.1%；当总洗涤时间相同，洗涤方式不同（试样4和试样5）时，多次洗涤的效果更佳。复配

表5 洗涤方式Tab.5 Washing methods

1） 代表多次洗涤，每次洗涤时间为0.5 h，如乙酰丙酮2.5 h表示试样洗了5次，每次0.5 h，共2.5 h；

2） 代表单次洗涤，如乙酰丙酮2.5 h代表不间断洗涤2.5 h。洗涤体系中的三种组分发挥了不同的作用，正己烷与PP的相容性高，可以使PP溶胀，树脂网络中的分子链更加疏松，从而使乙酰丙酮和乙醇渗透进PP内部。乙醇可以溶解Ti，Mg，而乙酰丙酮作为络合剂与Al形成络合物并溶解于洗涤溶剂中，三者相互配合，从而达到高效脱除灰分的目的。因此，当减少乙醇/正己烷洗涤时间后，试样6的灰分脱除率低于试样5。而直接用正己烷/乙醇/乙酰丙酮混合洗涤溶剂时，虽然对Al的脱除效果依然较好，甚至优于试样2，试样3，试样5，试样6，但由于极性成分的含量相对减少，对其他元素脱除效果降低，总灰分含量降至46.11 μg/g，灰分脱除率为39.6%。

表6 三组分溶剂对灰分洗涤效果的影响Tab.6 Effect of three-component solvent on ash removal

3 结论

a）采用正己烷/乙醇/乙酰丙酮三组分复配溶剂对PP进行洗涤，可有效脱除PP中的灰分，进一步降低催化剂和助催化剂引入的金属含量，提升PP纯度。

b）延长洗涤时间，增加洗涤次数能有效提升洗涤效果。

c）在“烷烃+醇+络合剂”三组分溶剂中，烷烃能够溶胀PP，使PP网络疏松而利于溶剂扩散；极性较强的醇类能够有效溶解主催化剂成分；络合剂则对Al的脱除起到重要的作用。