三嗪除硫剂对结垢影响规律研究

王晓飞，卫胜利，吕春龙，刘让龙，都伟超

（1.中国石油长庆油田分公司第十二采油厂，甘肃庆阳 745400；2.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

硫化氢是一种酸性气体，其溶解在原油或者水中会使得相应的分散介质酸化甚至是溢出，进而会腐蚀输送管道、降低石油品质和危害作业者的身体健康，硫化氢的脱除问题一直是采油工程和原油输送过程中非常难治理但却无法避免的工程难题[1]。目前来看，硫化氢的去除一般需通过物理法和化学法的途径达到去除或者减缓之目的，但考虑到成效、成本和施工难易程度，化学法一直是现场作业中最常使用的方法[2，3]。目前的除硫剂包括胺除硫剂、氢氧化物除硫剂、含醛除硫剂、强氧化性除硫剂和其他新型除硫剂[4]，其在一定时期和阶段内对去除硫化氢都起到了很好的效果，但仍然存在去除不彻底，价格昂贵等缺点。三嗪除硫剂是一种性能优异的六元杂环液体脱硫剂[5-9]，相对于传统的水溶性和油溶性除硫剂，其具有选择性好、环境可接受性强、作用效率高等特点，在长庆油田中的应用越来越广。但三嗪除硫剂其pH 一般是9～11，显弱碱性，酸碱性对输油管道中的结垢又会产生一定程度的影响[10]。输油管道中的结垢会堵塞输油通道，从而降低输油效率。随着三嗪除硫剂在中国各大油田以及ZBQ 区作业区的应用量的逐步加大，研究三嗪除硫剂对除硫性能及结垢的影响就显得非常有必要[11-13]。基于上述背景介绍及分析，本文评价了长庆油田ZBQ 区所用的两种三嗪除硫剂A 和三嗪除硫剂B 的除硫效率，研究了常见垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4结垢的影响规律，并考察了其对ZBQ 区两种结垢不配伍水的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

三嗪除硫剂A、三嗪除硫剂B、油田生产水样，长庆油田ZBQ 区采油工艺研究所提供；硫化钠、碘化钾、乙酸铅、乙酸锌、硫代硫酸钠，氯化钙、氯化钡、氯化锶、硫酸钠，安耐吉试剂，以上药品皆为分析纯。

除硫率测定装置，室内自制；超级恒温水浴锅，南通仪创实验仪器有限公司；X Pert PRO MPD 型X-射线衍射仪，PANalytical B.V.公司；扫描电镜，蔡司ZEISS。

1.2 除硫率实验

除硫率的评价实验采用标准A/KEW712-2019《硫化氢治理用脱硫剂（杂环类）KEW-712》进行测定，除硫率按照公式（1）进行计算：

除硫率（η）计算：

1.3 除硫剂对结垢性能的影响规律研究

采用SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》对除硫剂结垢性能的影响规律进行研究，计算公式如下：

式中：E-防垢率，%；M2-加防垢剂后溶液中阳离子的浓度；M1-未加防垢剂溶液中阳离子的浓度；M0-溶液中的阳离子浓度之半。

1.4 垢样成分分析

不同的地层水做过配伍性实验后，对实验所得垢样采用充分的蒸馏水淋洗并干燥后，采用X Pert PRO MPD 型X-射线衍射仪（PANalytical B.V.公司）进行XRD 垢样成分分析，垢样平铺于载物台上，扫描角度为10°～80°。

1.5 垢样SEM 分析

垢样成分获取途径如1.4 所描述，垢样的微观形貌采用SEM 进行观察，仪器的放大倍数为500～10 000倍。

2 结果与讨论

2.1 三嗪除硫率测定

对ZBQ 区提供的三嗪除硫剂A 和B 进行了除硫性能研究，对其pH 测定发现三嗪除硫剂A 和B 的pH分别为9 和10，其除硫率结果（见图1）。从结果中可以看出，三嗪除硫剂A 和B 都显弱碱性，可以在吸附硫化氢的同时，以中和的方式除硫化氢。从图1 中看到，随着A 和B 用量的增加，二者都表现出了良好的除硫效率。当加量为800 mg/L 时，二者的除硫率皆达到了最大值，A 和B 的除硫率分别为97.2 %和97.8 %，随着用量的继续增加，二者的除硫率增加不再明显。但当加量小于800 mg/L 时，除硫剂B 的性能要远远优于A，因此在使用时可采用除硫剂B，其最佳用量应为800 mg/L。

2.2 除硫剂对结垢性能的影响规律研究

当加量为800 mg/L 时，研究了除硫剂B 在40 ℃条件下对常见垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4结垢性能的影响，结果（见图2）。

图1 三嗪除硫剂A 和B 的除硫率性能评价

图2 三嗪除硫剂B 对不同垢的结垢性能的影响规律

从图2 中可以看到，三嗪除硫剂B 对不同垢都会产生一定的影响。对CaCO3和CaSO4的影响最大。对于CaCO3而言，其水溶液当中存在着下列水解反应：

当CaCO3处于碱性环境时，反应会朝着向左的反方向进行，从而有利于CaCO3的形成，即三嗪除硫剂B的存在有利于原油输油管道中CaCO3垢的形成，对于促进CaSO4形成的机理亦是如此。从结果中看到，三嗪除硫剂B 对BaSO4和SrSO4的结垢有着一定延缓，即三嗪除硫剂B 的加入不利于管道中BaSO4和SrSO4垢的形成。原因可能有如下两点：（1）三嗪除硫剂作为有机小分子芳香族化合物，其在水中的溶解减小了水的活度，影响了垢样的离子积大小；（2）三嗪除硫剂极性小分子，可渗透入BaSO4和SrSO4晶核内部，起着剥离BaSO4和SrSO4垢的效果，因此，三嗪除硫剂B 可减缓BaSO4和SrSO4的形成。

2.3 除硫剂对现场水样配伍性能的影响

对ZBQ 区的ZBQ183-21 井水样和ZBQ183-40 井水样进行了配伍性实验，实验发现ZBQ183-21 井水样和ZBQ183-40 井水样有一定的垢产生，说明二者的配伍性较差。分别利用XRD 和扫描电镜SEM 对垢样进行了成分分析和微观形貌分析，并采用MDI jade6 进行了标准卡片对比，结果分别（见图3、图4）。

图3 ZBQ183-21 井水样和ZBQ183-40 井水样混合后的垢样成分分析

图4 垢样SEM 微观结构分析

从图3 和图4 中可以看到，ZBQ183-21 井水样和ZBQ183-40 井水样混合后的垢样为CaCO3和BaSO4，说明二者配伍性较差，其在管道中容易结垢，进入给输油带来负面影响。从SEM 微观结构分析中可以看到垢样呈现出无规则的CaCO3和BaSO4菱形晶型结构。

通过在水样的混合样中添加三嗪除硫剂B，研究了其对成垢规律的影响，结果（见图5）。

从图5 中看到，添加了除硫剂B 后，地层水间的成垢的质量不升反降。当ZBQ183-21 井水样和ZBQ183-40 井水样的体积比为5:5，除硫剂B 对垢的影响最大，垢的减少率为7.6 %，当地层水比例为9:1 时，除硫剂B 具有促进垢形成的作用。因此，当其作为除硫剂发挥除硫效果时，完全可通过添加一定量防垢剂的方法给于负面影响的消除。

图5 除硫剂对现场水样配伍性能的影响

3 结论

针对长庆油田ZBQ 区所属采油作业区在采油过程的除硫后结垢的现象，室内评价了两种三嗪除硫剂A 和三嗪除硫剂B 的除硫性能，并研究了对常见垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4结垢趋势的影响规律。

（1）三嗪除硫剂A 和B 皆具有优异的除硫效果，其中，除硫剂B 的除硫率可高达97.8 %。

（2）三嗪除硫剂B 对CaCO3和CaSO4的结垢性能有一定促进结垢影响，但对BaSO4和SrSO4的影响不大。

（3）三嗪除硫剂B 对现场两种不配伍的水样结垢的影响不大，当地层水比例小于9:1 时，除硫剂B 具有抑制成垢的作用，当比例为9:1 时，具有促进结垢的作用。