Ti对Sn-xTi/Al2O3润湿性的影响

隋 然, 居春艳, 贾金龙, 赵 丹

(1. 兰州工业学院 材料工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 技术工程学院, 甘肃 兰州 730050)

氧化铝陶瓷由于具有低成本,热稳定性强和化学惰性等特点,是广泛应用的工业氧化物之一.钎焊是连接陶瓷/金属的最常用方法,在催化,电子封装和其他领域皆有应用.钎料与氧化铝良好的润湿性是保证钎焊质量的关键所在[1-3],然而大多数纯金属,例如Sn、Au、Ag、Cu和Ni等表面自由能和氧化铝的表面能存在较大差异.另一方面,纯金属与氧化铝的界面属惰性界面,从而呈现出较差的润湿性[4-6].为了改善纯金属与氧化铝的润湿性或者钎焊性,往往在纯金属中添加某些活性元素,如Ti、Zr、Hf、Cr、Nb或Al等进行钎焊,也就是所谓的活性钎焊[7].

活性元素的添加对润湿性的改善显而易见,然而其中的润湿机制仍不明确,即便是相似的润湿体系,学术界对其润湿机制的报道不尽相同.通常,活性钎料熔体在陶瓷基板表面的铺展是缓慢的,铺展速率约为10-6～10-9m/s[8],且界面产物往往伴随着润湿铺展在界面析出.对于此类润湿体系,Eustathopoulos等[8]强调界面产物的析出促进润湿,并且提出了经典的反应产物控制模型(reaction product controlled model,RPC模型),满足此模型的典型润湿体系如Cu-Ag-Ti/Al2O3[9].Saiz等[10]发现活性元素的吸附速率要大于界面产物的形核速率,故其认为活性元素在界面处的吸附对润湿性的影响不容忽视.事实上,活性元素在界面形成吸附层所需的活度小于形成界面产物的活度,表明活性元素吸附在润湿铺展中更易发生.Naidich等[11]在Cu-Ti/Al2O3和Cu46Sn4Ti50/Al2O3的润湿研究中发现,界面处Ti的吸附可以降低界面张力,并且界面张力的变化与吸附层的厚度呈一定的比例关系.Nogi等[12]认为在金属/陶瓷的润湿体系中,界面反应产物的析出导致接触角的改善仅在10°～20°左右,故其认为反应产物对润湿性的改善是有限的.Voytovych等[9]认为CuAg-3at.%Ti/Al2O3体系润湿性的改善归因于界面析出了具有金属性的界面产物Ti3(Cu,Al)3O化合物.然而在近乎相同的润湿体系中,研究者对润湿性及铺展机制的报到也有所差异.在CuAgTi/Al2O3体系中，Gremillard等[13]发现界面Ti的吸附层对润湿的促进作用要大于界面反应产物,认为熔体的铺展动力学受控于Ti的溶解动力学行为；Kozlova等[14]尝试区分CuAgTi/Al2O3体系的整个铺展动力学过程,认为铺展的第一阶段(刚开始铺展极短的时间范围内),熔体铺展受限于三相线克服摩擦运动,这一过程可由Blake[15]模型描述,第二阶段与界面产物Ti2O和Cu3Ti3O存在密切的联系.综上所述,含有微量活性金属元素的合金熔体在Al2O3表面的润湿机制仍然存在争议,对其润湿性的描述也缺乏准确的模型.

本文采用改良座滴法在高真空条件下研究了熔融Sn-Ti(其中a(Ti)=2%、5%))合金分别在Al2O3表面的润湿行为.

1 实验方案

实验采用的Sn-xTi合金有纯Sn(纯度99.999%)和纯Ti(纯度99.995%),在纯氩气环境下,经悬浮感应加热至1 273 K并保温超过10 min熔炼而得.加热的同时伴随电磁搅拌并配合铜模吸铸快速冷却的方式以确保合金成分均匀.采用光学显微镜对Sn-xTi合金的显微形貌进行观察.所用的基板材料为20 mm×20 mm×5 mm的α-Al2O3(纯度99.9%).润湿实验前,由DEKTAK 6M台阶仪以100 μm/s速度扫描测量抛光后的基板表面粗糙度(Ra≈100 nm).待熔Sn-xTi合金及α-Al2O3基板放入丙酮中超声清洗3次(每次3 min),然后将样品置于真空腔体.

润湿实验在高真空(10-4Pa)环境下,采用改良座滴法在973～1 273 K进行,实验装置与文献[16]中一致.实验时,先将基板以20 K/min的加热速率加热至1 473 K保温10 min后,再以15 K/min的速率降至目标温度,此操作不但可保证基板周围具有均匀的温度场,还可除去吸附在基板表面的气相.采用高分辨相机记录整个润湿铺展过程,所获得的图像利用数据分析终端计算接触角和接触半径.

润湿实验后,选取典型的实验样品取其横截面并抛光,采用体积分数10% HCl水溶液除去基板表面凝固后的Sn-Ti合金.样品的横截面及俯视形貌用配备了能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM,FEG 450,Netherlands)进行观察.采用X射线衍射仪(XRD,Bruker AXS,Germany)并结合EDS对界面的物相进行分析.

2 实验结果和分析

在973～1 273 K,熔融纯Sn和Sn-Ti合金在Al2O3表面的接触角随时间变化如图1所示.

Sn/Al2O3体系中除973 K外,随着温度的升高,体系最终接触角大约从137°减小到128°,与文献[17-19]报道的一致.相比于Sn/Al2O3,熔体中活性元素Ti的添加,使Sn-xTi/Al2O3体系润湿性有所改善,当温度一定时,Sn-xTi/Al2O3体系的最终接触角随Ti含量增加单调减小,润湿铺展需要较长的时间方可达到平衡状态,铺展特性与反应控制铺展十分相近.需要注意的是,a(Ti)=2%的Sn-Ti/Al2O3中除973 K外(接触角约为92°),各温度下的最终平衡接触角几乎保持相同(77°)；a(Ti)=5%的Sn-Ti/Al2O3与前者稍有不同,接触角随着温度的升高有所降低,但1 173、1 273 K时的接触角却十分相近(49°左右).Ti的添加显著改善了体系的润湿性,随着温度和Ti含量的升高,可能加剧了Ti在固/液界面的作用,从而缩短了铺展时间,改善了润湿性.

图2所示是a(Ti)=5%的Sn-Ti/Al2O3采用传统座滴法测得的最终接触角随温度的变化.实验时,熔体与基板以1.5 K/s同时加热至1 273 K.当温度加热到843 K时,以此为时间零点(t=0)开始记录数据.显然,接触角随着温度的升高逐渐降低,从1 105 K开始,最终接触角与温度存在关系(θe=74°～0.02 T,1 105 K

由于Sn-xTi/Al2O3体系界面结构相似,选取1 273 K时的试样为典型试样,对其界面利用SEM进行观察,如图3所示.从图3a中看出,界面并未发现连续的反应层,但有颗粒状的析出相.从图3c中可以发现三相线(图中红色虚线)处熔体下面的结构与原始Al2O3存在差异,但基板材料晶粒轮廓清晰可见.图3d是图3c中蓝色线条所对应的元素线扫描分布,结果表明界面处不存在含Ti化合物的反应层,但存在一定程度Ti的偏析.图3c中红色矩形框的放大图如图3e所示,晶粒的晶界如图中虚线圈出,表明高温下熔体元素对基板存在一定的腐蚀作用.熔体正下方的腐蚀形貌如图3f所示,可以看到少量的零散分布的粒状相Sn-Ti金属间化合物,尺寸约4 000 nm左右.图3g为图3f中矩形框的放大图,图3h为对应图3g中Ti和Al的面扫描分布图,并未发现连续的反应层.通常Al-Ti和Sn-Ti金属间化合物呈薄片状,结合EDS数据,推测界面粒状析出相可能为Ti的氧化物.对不同温度下腐蚀后界面进行XRD表征,结果如图4所示,结果表明界面析出物为TiO2和Ti3O5,证实了上述推测.

3 讨论

Sn-xTi合金中Ti的添加显著改善了润湿性,然而润湿性改善取决于活性元素吸附还是界面反应产物的析出,或者熔体铺展特性属吸附型还是反应型仍不明确.从热力学角度考虑,假设Ti与Al2O3会发生如下界面反应：

(1)

式中：[Ti]Sn和[Al]Sn分别为Ti和Al在Sn中的溶解度,若界面生成TiO2和Ti3O5,式(1)的吉布斯自由能为正值[20]；若界面先形成过渡反应产物TiO和Ti2O3,式(1)中Ti的阈值将a(Ti)>100%,与事实不符,故上述反应不能发生.进而说明界面出现的含Ti氧化物并非源于界面反应.

假设界面存在单一的Ti吸附层,根据界面处Ti的摩尔面积×(真实界面的摩尔面积/Sn熔体的摩尔量),可计算出Ti在界面处的吸附浓度,约为10-5%,如此低的浓度说明润湿铺展过程中界面处Ti吸附的浓度条件很容易满足.

依据腐蚀后的界面形貌(如图3所示),不难看出界面存在高温腐蚀现象,也即熔体对基板存在一定的溶解作用：

(2)

式中：[O]Sn表示溶入Sn中的O.事实上,O在Sn中的溶解度极小,但在界面处,Ti会先发生富集,同时可溶解一定量的O,正如Kelkar和Carim[21]所报道的在1 423 K时,Ti与O可形成Ti0.7[O0.3],同样表明了O易溶入Ti内.然而润湿铺展完成后冷却到室温时,O在Ti中的溶解度会降低,同时伴随析出Ti的氧化物,与界面物相分析的结果一致.这一推断与Naidich[11]的报道一致,Naidich在1 423 K时对Cu-Ti/Al2O3体系进行了中子衍射发现在润湿铺展过程中固/液界面存在Ti的富集.因此,实验的润湿体系中,润湿性的改善可能应归因于Ti的吸附并非界面反应.

为了进一步确定润湿性的改善机制或者Ti吸附对润湿性作用,引入统计热力学模型加以验证.Sn-Ti合金中,活性元素Ti的添加,从降低表面张力考虑,对润湿性的改善并没有太大的贡献,反而会增加熔体的表面张力[22]；活性元素对界面张力的影响可根据下述热力学模型进行估计[23]：

(3)

ΩSn(Wa(Sn)-Wa(Ti))

(4)

(5)

式中：θi为初始接触角.计算结果见表1.可以看出,最终接触角的计算值和实验值十分接近.二者间也存在一定的偏差,这主要与实验温度和Ti的浓度有关,当温度较低时,Ti的有效计算浓度会由于Ti从界面产物中的析出而高于本征值；另一方面,温度较高时,随着Ti含量的增加,Ti与Al2O3间的相互作用会增强,从而导致了计算值与实验值之间的偏差.

表1 对应方程(5)中的相关计算参数及计算结果

在反应润湿体系中,体系的铺展动力学受控于三相线处界面的化学反应及物质传输.在某些反应润湿体系,如Cu-Sn-Ti/Cv[27]和Cu-Cr/Cv[28],熔体的铺展可由扩散控制模型描述,且三相线的移动速率随瞬时接触角(θd)呈线性变化.本实验中,Sn-Ti/Al2O3体系三相线的移动速率随θd并非呈线性变化.

Dezellous等[29]提出了反应控制模型：

cosθe-cosθd=(cosθe-cosθi)exp(-kt)

(6)

式中：θe、θd、θi为最终接触角、瞬时接触角和初始接触角；k是动力学常数(与铺展驱动力相关),取决于温度及合金成分[29].基于式(6),绘制ln(cosθe-cosθd)随时间的变化,如图5所示,然而线性的变化并不能说明铺展受反应产物控制[30].事实上,Eustathopoulos和Dezellus提出的RPC模型(分为线性铺展和非线性铺展两种表述形式)是吸附控制铺展的一种形式.假设活性元素溶质的吸附服从Henry定律和Langmuir模型,那么界面自由能与溶质吸附量存在下述关系[31]：

(7)

式中：Γ为吸附量,下标(0)、(t)和e分别表示初始态、瞬时态和平衡态；s为表面能或界面能；τ为特征时间,取决于吸附动力学模型的类型.假设熔体的表面自由能(slv)和基板的表面能(ssv)在润湿的过程中不发生变化,基于杨氏方程,那么可将式(7)推导为与式(6)近乎相同的表述形式,唯一的差别在于两式中k和τ的实际物理意义可能有所不同.倘若界面产物的析出分为三个阶段：第一阶段为三相线处原子的传质作用；第二阶段为界面产物在界面处的吸附过程；第三阶段为界面反应与反应产物析出过程的相互作用,其中的任何一个环节,都可能成为限制铺展的一个因素.还需要注意的是,界面处Ti浓度增加的一个来源就是Sn-Ti金属间化合物(Ti6Sn5)的溶解,这一过程也可能是初始接触角存在偏差的原因之一.基于图5,可绘制出动力学常数

k或者1/τ与1/T(T为温度)的关系图(即阿累尼乌斯曲线),如图6所示,进而可计算出体系的铺展激活能,约为140～150 kJ/mol,略大于吸附驱动润湿铺展激活能(90～120 kJ/mol)[30],远小于界面反应产物驱动润湿的铺展激活能(最小值230 kJ/mol)[29,32-34].因此,可进一步断定体系润湿性的改善机制归因于活性元素Ti在固液界面处的吸附.

4 结论

1) 973～1 273 K,在a(Ti)=2%、5%的Sn-Ti/Al2O3润湿体系中,Ti元素的添加能够改善体系的润湿性.固液界面处未发现连续的反应层和零散分布的反应产物.

2) 润湿性的改善归因于Ti元素的吸附降低了固液界面张力,润湿铺展机制为活性元素吸附机制并非界面反应产物机制.

3) 统计热力学模型可以预测体系的最终润湿性,模型拟合结果与实验结果较吻合.

4) 基于实验结果,吸附动力学与反应动力学表述近乎相同,铺展动力学很大程度上受吸附动力学所控.

致谢：本文受到兰州工业学院青年科技创新项目(19K-019),开物创新团队项目(18KW-05)的资助，在此表示感谢.