铜草基载铜活性炭的制备及其在催化转移氢化中的应用

徐 玲, 钟 洋, 徐海峰, 陈旭杰, 李彦辰, 蒋雨希, 吕秀阳

(浙江大学生物质化工教育部重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州310027)

1 前 言

土壤重金属污染是全球面临的难题之一，污染物包括Cu、As、Cd、Hg、Zn、Ni 等[1]。植物修复技术利用植物根系选择性地吸收土壤中的重金属元素，从而达到降低土壤中重金属含量的目的，该技术成本较低、不破坏场地结构且适用范围较广[2]。目前全世界共发现400 余种具有重金属富集效应的植物[3]，其中铜草(Elsholtzia splendens，学名海洲香薷)是一年生草本植物，生存能力较强，生长速度快，便于大面积培养，是一种很有潜力的Cu 污染土壤修复植物[4]。

植物修复后处理是待解决的另一个问题，若处理不当，极易造成二次污染。重金属富集植物的后处理技术主要有焚烧法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法、液相萃取法和水热转化法等[5-7]。这些方法在减量化、资源化和无害化方面各有利弊，需要根据修复植物的特性发现合适的方法。对于铜草，它的显著特点是重金属单一、铜含量高(根部最高含铜量可达0.5%～3%)[8]。另一方面，载铜活性炭在催化(如加氢)[9-10]、废水处理[11-12]、吸附分离[13-14]等领域有广泛的应用。由于铜草中铜以原子水平分散在植物细胞中，因而有望得到高分散性的载铜活性炭。

植物制备活性炭已经开展了广泛的研究[15-18]，通常包括炭化和活化2 步。炭化先形成活性炭初步结构和烧去部分非碳元素，活化除了成孔和扩大表面积，还能改变表面基团。活化可以采用物理或化学法[19-20]，本文首次以铜草为原料，以CO2为活化剂，采用物理活化一步法制取铜草基载铜活性炭，并探究其在催化转移氢化反应中的应用。研究工作能为富集植物的资源化利用提供新思路。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

野生铜草采自浙江丽水铜矿区，N2(99.999%)、CO2(99.99%)购自杭州今工物资有限公司，糠醛(99%)、糠醇(99%)购自阿拉丁试剂上海有限公司，异丙醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。苯甲醛(98.5%)、苯甲醇(99%)、肉桂醛(98%)、3-苯丙醇(99%)购自上海麦克林生化科技有限公司，油酸(99%)、硬脂酸(99%)购自日本TCI 公司。

2.1.2 实验仪器

比表面积及介孔/微孔分析仪，ASAP 2020 型，美国Micromeritics 公司；透射电子显微镜，JEM-2010(HR)，日本JEOL 公司；气相色谱，Agilent 7890A，美国Aglient 公司；X 射线光电子能谱仪，ESCALAB 250Xi 型，美国Thermo Fischer 公司；管式炉，1100-60，杭州卓驰仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，ICP 730-ES，美国Varian 公司。

2.2 铜草基载铜活性炭的制备

先将野生铜草(全草)洗涤、折断、105 ℃鼓风干燥48 h、粉碎、过80 目筛。称取5 g 铜草粉末于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉，预通N230 min，置换管式炉内空气。在N2气氛下，管式炉以10 ℃·min-1的升温速率加热至炭化温度500 ℃，保持炭化时间2 h；炭化结束后，在N2气氛下，管式炉继续以10 ℃·min-1的升温速率加热至活化温度500～700 ℃，将N2切换为CO2，保持活化时间1～3 h；活化结束后，将CO2切换为N2，管式炉自然降温。管式炉降温至室温后，将瓷舟取出，样品经研磨得到铜草基载铜活性炭催化剂。

2.3 催化转移氢化反应

反应器为8 mL 的316L 不锈钢六联式反应釜，向釜中加入一定量的原料、催化剂和异丙醇，密封反应釜，充入0.5 MPa N2。随后将反应釜置于预先加热至反应温度的加热炉中。达到反应时间后，立即取出反应釜，放入冷水中急冷终止反应。待其冷却，排气后打开反应釜，用异丙醇超声洗涤，将洗液转移到25 mL 容量瓶中定容，经0.22 μm 微孔有机滤膜过滤后，用气相色谱对样品进行定量分析。产物收率及原料转化率的计算式如下，同一条件下的数据为3 次重复实验的平均值，误差是3 次实验数据的标准偏差。

3 实验结果与讨论

3.1 活化时间与活化温度对载铜活性炭得率的影响

活化是制备活性炭的关键步骤，表1 为活化时间与活化温度对铜草制备载铜活性炭得率的影响，其中炭化温度为500 ℃，炭化时间为2 h。从表1 可以看出，活化时间和活化温度对载铜活性炭的得率有较大的影响，时间越长、温度越高，得率越低。当活化温度为300 ℃、活化时间为2 h 时(编号 7)，载铜活性炭的得率为 36.65%；当活化温度为650 ℃、活化时间为3 h 时(编号 4)，载铜活性炭的得率仅为5.6%。活化过程是烧去无序碳、扩大表面积的过程[21]。在制备过程中，具有氧化性的高温活化气体CO2与无序碳原子发生反应，使原本封闭的孔打开，继而活化气体CO2与内部的碳原子继续发生氧化反应，孔隙不断扩大，因此，活化时间越长、活化温度越高，活性炭中碳元素越少、得率越低。

表1 活化时间与活化温度对载铜活性炭得率的影响 Table 1 Effects of activation time and activation temperature on the yield of Cu-loaded activated carbon

3.2 活化时间与活化温度对载铜活性炭孔结构的影响

比表面积和孔道结构是影响活性炭性能的主要因素，比表面积越大、孔容越大、孔径分布越集中，其吸附性能越好[22]。表2 是活化时间与温度对载铜活性炭的比表面积和孔径的影响。从表2 可以看出，活化条件不同，活性炭的比表面积和孔结构有较大差异。当活化温度为600 ℃时，随着活化时间的延长，活性炭的比表面积先增大后减小(编号3、5 和6)；当活化时间为3 h 时，随着活化温度的升高，比表面积的变化趋势也是先增加后减小(编号1～3)。当活化温度为600 ℃、活化时间为3 h 时，所得活性炭编号3 的BET 比表面积最大，为433.0 m2·g-1。当温度提高至650 ℃时，其比表面积明显下降，这是因为过高的温度会导致碳质底物发生剧烈的烧蚀扩孔反应，部分微孔进一步刻蚀成中孔及大孔，并且高温可能引起孔道结构的坍塌[23]。后面的研究采用活化温度为600 ℃、活化时间为3 h 下制备的载铜活性炭(编号3)。

表2 活化时间与活化温度对载铜活性炭孔结构的影响 Table 2 Effects of activation time and activation temperature on pore structure of Cu-loaded activated carbon

3.3 铜元素含量分析

经ICP 分析，编号3 载铜活性炭的铜含量为0.32%，远高于未经处理的铜草，原因是炭化和活化过程中，主要减少的是H、O 和少部分C，而Cu 基本没有减少，因而可以根据不同的需要制备出不同铜含量的活性炭。由于铜草各个部位的含铜量不同，分布情况为根＞茎＞叶，其中根部最高含铜量可达0.5%～3%[8]；且不同来源的铜草的含铜量不同，故可由不同来源的铜草及其不同部位制备不同含铜量的载铜活性炭，以适合不同用途。

3.4 透射电子显微镜分析

活性金属在载体表面的分散性和表面形貌对催化剂的催化性能起决定作用[24]，为了考察金属铜在活性炭上的分散情况，用透射电子显微镜对编号3 活性炭进行观察分析，结果见图1。图1(a)、(b)和(c)为不同放大倍数的透射电镜(TEM)图像，图1(d)为铜颗粒的粒径分布。从图1(a)、(b)和(c)可以看出，铜颗粒的大小以及分散都较为均匀，没有明显的大颗粒团聚现象。对图1(d)通过粒径的分析计算，可以得出铜颗粒的尺寸主要在20～40 nm，平均粒径为32.11 nm，铜颗粒可能由于制备过程中的铜迁移聚集形成。

图1 载铜活性炭的TEM 图与粒径分布 Fig.1 TEM images and particle size distribution of Cu-loaded activated carbon

3.5 X 射线光电子能谱分析

图2 为编号3 活性炭的XPS 谱图，其中图2 (a)为Cu 2p 的分谱。在Cu 2p 的分谱中，结合能位于934.7 eV 的峰归属于Cu2+[25]，结合能位于932.4 eV 的峰归属于Cu0或Cu+[25]，这说明编号3 载铜活性炭中的Cu 存在+2 价，但0 价与+1 价是否同时存在尚不能确定。为了进一步确定Cu 的价态，进行了Cu 的俄歇电子能谱测试，结果如图2 (b)所示。通过对Cu LM2 分谱的分峰拟合可知，Cu 的主要价态为0 价，也存在部分+1 价。XPS 的结果表明载铜活性炭表面存在3 种价态的Cu：Cu2+、Cu0、Cu+，即载铜活性炭表面的铜是由零价金属Cu 与氧化态的CuOx组成。铜草中的铜是以金属蛋白螯合物的形式存在，价态为二价。由于生物质糖类化合物具有还原性，在炭化和活化过程中，生物质糖类化合物可将部分的二价铜还原到一价铜和零价铜，故载铜活性炭中的铜存在零价、一价、二价3 种价态。

图2 载铜活性炭的XPS 谱图 Fig.2 XPS spectra of Cu-loaded activated carbon

3.6 铜草基载铜活性炭在催化转移氢化中的应用

生物质基C=C/C=O 键的加氢还原反应是生物质高值化利用和制备生物燃料的主要途径[26]。采用编号3 载铜活性炭为催化剂、异丙醇为氢供体，以糠醛、5-羟甲基糠醛、苯甲醛、肉桂醛和油酸为模型物质，开展了载铜活性炭催化转移氢化反应的活性测试，结果如表3 所示。

从表3 可以看出，以糠醛、5-羟甲基糠醛和苯甲醛为底物时，在载铜活性炭催化作用下，底物完全转化，分别能得到收率为80.6% 糠醇、39.78% 2,5-呋喃二甲醇和90.85% 苯甲醇，表明载铜活性炭对生物质基C=O 键的催化转移氢化具有较好的催化活性；以油酸和肉桂醛为底物时，在载铜活性炭的催化作用下，油酸转化为硬脂酸，肉桂醛转化为3-苯丙醛和3-苯丙醇，表明载铜活性炭对生物质基C=C 键的催化转移氢化也具有较好的催化活性。

表3 载铜活性炭在催化转移氢化中的应用 Table 3 The application of Cu-loaded activated carbon in catalytic transfer hydrogenation

4 结 论

(1) 提出了一种重金属富集植物铜草为原料CO2活化法制备载铜活性炭的新思路，得到较佳的工艺条件：炭化温度为500 ℃、炭化时间为2 h、活化温度为600 ℃、活化时间为3 h，此时制备的铜草基载铜活性炭的比表面积达433.0 m2·g-1，铜颗粒分散较为均匀。

(2) 铜草基载铜活性炭对生物质基C=C/C=O 键的催化转移氢化具有良好的催化活性。