新能源车用电池负极材料的开发与性能

周娟英， 赵建有， 王露峰， 吴 夏， 汪 磊

（1．陕西职业技术学院汽车工程与通航服务学院，西安710038；2．长安大学汽车学院，西安710064；3．陕西交通职业技术学院汽车学院，西安710018；4．安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133；5．天津中德应用技术大学汽车与轨道交通学院，天津300350）

0 引 言

近年来随着新能源汽车市场的快速发展和电动汽车对电池品质要求的不断提升，储氢合金作为电池负极材料迎来了巨大的发展机遇。虽然储氢合金自从上世纪60年代被发现以来已开发出较多的种类和数量，但应用性能较好且在电池负极材料中常用的储氢合金材料主要包括稀土系储氢合金、Mg基储氢合金和AB型钛基储氢合金等［1］，其中，应用较为广泛的稀土系储氢合金主要为Ni基合金（La-Ni系和La-Mg-Ni系），而近年来Ni和La的价格昂贵且价格波动较大，不适宜于大规模开发应用［2］。因此，如何开发出非Ni基低成本、高丰度稀土系储氢合金成为目前的研究热点，已开发出的Y-Fe系、La-Mg系和Y-Mn系非Ni基储氢合金虽然都具有较高的储氢合金，但是同时存在放氢温度过高、吸氢过程中容易发生氢致非晶化和吸放氢循环稳定性差等问题［3，4］。本文尝试采用Ce、Mg元素替代Y-Fe基储氢合金中Y的方法来考察合金成分对储氢合金吸氢动力学性能的影响，有助于低成本、高性能的电池负极材料用储氢合金的开发，并加快其在新能源汽车等领域的应用。

1 试验材料与方法

以高纯Y（99．8%）、Ce（99．9%）、Fe（99．7%）和Mg（99．9%）为原料，采用真空磁悬浮感应熔炼法，按照合金元素化学计量比制备了Y1-xCexFe3合金（x＝0、0．15、0．25 和0．5）和Y0．85-xMgxCe0．15Fe3合金（x ＝ 0、0．05、0．10 和0．15），保护气为高纯氩气（99．96%），水冷铜模浇注，然后采用机械破碎的方法将合金铸锭加工成50～120目。

采用帕纳科EmpYrean锐影X射线衍射仪对储氢合金粉末进行物相分析，Cu Kα靶材，扫描速度为2°／min；采用JEOL 8230型型电子探针对储氢合金的形貌和微区成分进行分析；吸氢动力学曲线和吸氢PCT曲线在全自动Sieverts设备中进行，初始H2压力为2 MPa，温度为50℃。

2 试验结果及讨论

2.1 Y1-xCexFe3合金

由图1对比分析可知，当x＝0～0．25时，Y1-xCexFe3合金的物相组成未发生改变，主要为YFe3、Y6Fe23和YFe2相，但是不同Ce含量的储氢合金中的物相含量明显不同。其中，x＝0、0．15和0．25时储氢合金中的主相分别为YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23，随着储氢合金中Ce含量增加，YFe2相含量逐渐增多，x＝0．25的储氢合金中Y6Fe23相含量有所降低，但是YFe3和YFe2相含量有所增多；当x＝0．5时，储氢合金中的主相转变为YFe2相，而Y6Fe23相基本消失，同时合金中出现了新的Y2Fe17。此外，由于Ce对O的亲和力较强［5］，添加Ce的储氢合金中都含有少量CeO2相，且CeO2相含量会随着Ce含量增加而增大，x＝0．5的储氢合金中可见明显CeO2相。

图1 不同Ce含量储氢合金的XRD图谱

图2 为不同Ce含量的储氢合金的扫描电镜显微形貌，表1中同时列出了储氢合金中不同相的能谱分析结果。对于不含Ce的储氢合金（x＝0），从形貌看合金中主要含有A、B和C 3相。能谱分析结果表明，3 相的Fe／Y 原子比接近于2∶1、3∶1和23∶6，结合图1可知，A、B和C 相分别为YFe2、YFe3和Y6Fe23相；当储氢合金中x＝0．15时，SEM形貌中也可以发现A、B和C相，且表2的能谱分析结果与x＝0的储氢合金中的相分析结果相似，即A相为YFe2、B相为YFe3、C相为Y6Fe23相，可见稀土储氢合金中掺杂少量Ce可以有效替代Y元素；当x增加至0．25时，储氢合金中可见A、B、C和D相，能谱分析结果表明，这4种相的Fe／（Y ＋ Ce）原子比接近于2∶1、3∶1、23∶6和17∶2，结合XRD图谱可知，x＝0．25时储氢合金中A相为YFe2、B 相为YFe3、C 相为Y6Fe23、D 相为Y2Fe17，但是XRD图谱中并未检测到A2B17型的Y2Fe17相，这可能与此时Y2Fe17相含量较少，衍射峰不明显有关［6］；进一步增加Ce含量至x＝0．5时，形貌中仅可见A、B和D相，能谱分析结果表明这三相分别为YFe2、YFe3和Y2Fe17相。此外，对比分析可知，Ce在不同物相中的替代率存在明显差异，其中，YFe2、YFe3和Y6Fe23相中Ce替代率从高至低顺序为A＞B＞C，这主要是因为Ce-Fe合金中较容易形成CeFe2相而难以形成CeFe2／Ce6Fe23相［7］。

图2 不同Ce含量储氢合金的SEM形貌

表1 不同Ce含量储氢合金的能谱分析结果

图3为不同Ce含量储氢合金的吸氢动力学曲线，其中，H2压力为2 MPa、温度为50℃。当x＝0时，储氢合金的第1次吸氢容量为1．42%，第2次吸氢容量为1．36%，第3次吸氢容量与第2次相当或略低；当x＝0．15～0．5时，储氢合金的第1次和第2次吸氢容量都会随着Ce替代率增加而逐渐降低，在x＝0．5时储氢合金的第1次和第2次吸氢容量分别降低至1．14%和0．46%。这主要是因为［8］：① Ce原子量高于Y，Ce替代率的增加会减小单位质量储氢合金的吸氢量；② 储氢合金中吸氢容量相较YFe3相更低的Y6Fe23相含量会随着Ce替代率增加而增大；③吸氢容量较低的Y2Fe17相含量的增多会降低储氢合金的吸氢容量。此外，随着Ce替代率增加，储氢合金第2次吸氢容量相较于第1次吸氢容量的衰减率从x＝0时的3．0%逐渐增加至x＝0．5时的59．2%，这主要是因为YFe2相会随着Ce替代率增加而增多，并在吸氢过程中发生歧化反应而恶化储氢合金的吸氢稳定性［9］。

图3 不同Ce含量储氢合金的吸氢动力学曲线

图4 为不同Ce含量储氢合金在50～300℃时的吸氢PCT曲线。对于未添加Ce的储氢合金（x＝0），在50、150和300℃时都没有出现明显吸氢平台；添加不同含量Ce后，x＝0．15和x＝0．25时，由储氢合金的PCT曲线中可见50℃和150℃时的吸氢平台，而x＝0．5时储氢合金的PCT曲线中仅可见50℃时的吸氢平台。由此可见，Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善储氢合金吸氢性能的作用，这主要是因为Ce替代Y可以提升x＝0．15和x＝0．25时储氢合金中YFe3和Y6Fe23相的吸氢平台压，并提升x＝0．5时储氢合金中YFe3相的吸氢平台压［10］。此外，x＝0．15时储氢合金中的吸氢平台压要高于x＝0．25和x＝0．5时的储氢合金，这主要与此时的氢化物形成焓更正有关［11］，适宜的Ce 替代率为x ＝0．15。

图4 不同Ce含量储氢合金在50～300℃时的吸氢PCT曲线

2.2 Y0.85-xMgxCe0.15Fe3合金

由上述试验结果可知，x＝0．25时Y1-xCexFe3合金的吸氢性能会得到明显改善，为了进一步提升储氢合金的吸氢平台压，尝试采用原子半径更小的Mg元素来替代Y。图5为不同Mg含量储氢合金的X射线衍射分析结果，其中，x＝0～0．15。对比分析可知，Mg替代x＝0．05～0．15的Y后，储氢合金中YFe3和YFe2相含量明显减少，而Y6Fe23相含量明显增加。可见，Mg元素替代有助于促进储氢合金中Y6Fe23相的形成。

图5 不同Mg含量储氢合金的XRD图谱

图6 为不同Mg含量储氢合金的吸氢动力学曲线，其中，H2压力为2 MPa、温度为50℃。随着Mg替代率从x＝0增加至x＝0．15，储氢合金的第1次吸氢容量呈现逐渐降低的趋势；在经过第1次吸氢活化后，储氢合金第2次及多次循环吸放氢后的吸氢容量都保持稳定，且都在约55 s时达到吸氢平衡。Mg替代率的增加会使得储氢合金的第1次吸氢容量逐渐降低，这主要与Mg替代率提高时储氢合金中吸氢容量更高的YFe3和YFe2相含量减少，而吸氢容量更低的Y6Fe23相逐渐增多有关［12］。

图6 不同Mg含量储氢合金的吸氢动力学曲线

图7 为不同Mg含量储氢合金的吸氢PCT曲线。可见，Mg替代率从x＝0增加至x＝0．10的储氢合金都存在吸氢平台压，x＝0、0．05和0．1时储氢合金的吸氢平台压分别为0．003、0．000 6 和0．000 5；当Mg替代率增加至x＝0．15时，储氢合金的PCT曲线变得陡峭，未见明显吸氢平台压存在。当Mg替代率从0增加至x＝0．10时，储氢合金的吸氢平台压逐渐下降，并在x＝0．15时吸氢平台压消失，这主要与Mg替代率增加造成储氢合金中Y6Fe23相含量增加，而YFe3和YFe2相含量减少有关［13］。由此可见，采用原子半径更小的Mg来替代Y-Fe基稀土储氢合金中的稀土Y元素，储氢合金中会形成更多的吸氢容量更低的Y6Fe23相，而吸氢容量较高的YFe3和YFe2相的稳定性下降［14-15］，造成储氢合金吸氢容量降低，动力学性能变差。

图7 不同Mg含量储氢合金的吸氢PCT曲线

3 结 论

（1）当x＝0～0．25时，Y1-xCexFe3合金主要为YFe3、Y6Fe23和YFe2相，且x＝0、x＝0．15 和0．25 时储氢合金中的主相分别为YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23；当x＝0．5时，储氢合金中的主相转变为YFe2相，而Y6Fe23相基本消失，同时合金中出现了新的Y2Fe17。

（2）当x＝0时，储氢合金的第1次吸氢容量为1．42%，第2次吸氢容量为1．36%，第3次吸氢容量与第2次相当或略低；当x＝0．15～0．5时，储氢合金的第1次和第2次吸氢容量都会随着Ce替代率增加而逐渐降低。随着Ce替代率增加，储氢合金第2次吸氢容量相较于第1次吸氢容量的衰减率从x＝0时的3．0%逐渐增加至x＝0．5时的59．2%。Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善储氢合金吸氢性能的作用，适宜的Ce替代率为x＝0．15。

（3）Mg替代x＝0．05～0．15的Y 后，储氢合金中YFe3和YFe2相含量明显减少，而Y6Fe23相含量明显增加，Mg元素替代有助于促进储氢合金中Y6Fe23相的形成；当Mg替代率从0增加至x＝0．10时，储氢合金的第1次吸氢容量逐渐降低，吸氢平台压逐渐下降，并在x＝0．15时吸氢平台压消失。