双金柱富集-原子荧光法测定天然气中汞含量的研究

李秀林，刘汗青，武梦琦，尹荣林，崔同昆

（1. 瑞丽海关，云南 瑞丽 678600；2. 通海县环境监测站，云南 通海 652700）

天然气是一种高效清洁能源， 主要成分为甲烷、乙烷等烷烃，一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮气、氢气等气体杂质以及少量金属元素，如锌、钙、钾、钠、汞等48种元素[1-4]。 其中，汞是天然气中普遍存在的一种有害物质， 通常以元素单质形式存在。汞具有高挥发性、高毒性、强腐蚀性，会引起天然气化工中催化剂中毒。 含汞的天然气作为燃料和化工原料不仅会对环境造成影响， 对人体健康带来危害，还会对运输管道、仪器设备进行腐蚀[2-8]。 在全世界范围内，天然气中持续而难以控制的汞腐蚀造成了巨大的经济损失和严重的环境危害[3,8]。 因此，针对管输天然气中的汞进行测定研究，有利于对进口天然气产品质量进行严格控制，降低天然气运输管道、仪器设备腐蚀风险，促进上游天然气脱汞处理装置和工艺的改造，推动天然气工业技术进步[9-10]。

我国对天然气汞含量的测定主要有GB/T 16781.1-2008 《天然气汞含量的测定第1部分：碘化学吸附取样法》[11-12]和GB/T 16781.2-2010 《天然气汞含量的测定第2部分： 金-铂合金汞齐化取样法》[13]，《碘化学吸附取样法》 要求所取样品体积中硫化氢质量小于20 mg， 且在取样条件下液态烃凝析液总量小于10 g/Nm3，测定范围为0.1~5000 μg/Nm3，GB/T 16781.2-2010适用于最高压力达8 MPa下天然气中0.001~1 μg/Nm3范围内汞含量的测定， 该法对硫化氢的含量无要求，测定时间短，样品富集方便高效。 为了探究出操作简便、灵敏度准确可靠的测定方法，本文采用双金汞齐设计富集技术[14-16]，采用饱和汞蒸气发生器手动气密注射针直接进样制作汞标线，利用原子荧光对中缅管输天然气中微量的汞进行测定， 测定流程自带热脱附、 除杂与除湿装置[17]，热脱附装置能很好的解析出双金柱富集的汞，除杂与除湿装置能消除酸、水蒸气、硫及硫化物，减少酸、水蒸气、硫及硫化物对检测及设备的影响，检测排出的废气通过过滤器对汞的吸收，减少了环境污染[18]。通过测定中缅管输进口天然气中汞含量，进一步促进双金柱富集-原子荧光法在天然气行业中对汞测定的应用，保障中缅管输进口天然气的安全运营，有效监测中缅管输进口天然气燃烧过程中汞排放造成的环境污染[19]。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

0.1 m3气袋； 充填一系列精细镀金石英砂及铂的双金柱石英玻璃取样管；玻璃棉；三通阀；气体流量计；气压计；压力表；减压阀；温度计；饱和汞蒸气发生器；取样针；天然气原子荧光测汞仪（日本NIC产，型号：WA-5F）；饱和汞蒸气发生器（日本NIC产，型号：MB-1）。

1.2 样品的采集与制备

1.2.1 取样

图1 天然气取样图Fig. 1 Gas sampling diagram

严格按照天然气取样导则进行取样[20]，气袋在使用前应用吸气泵将其中的空气抽空，然后用样品气清洗三次以上并抽空， 采样时在500 mL/min的流速下取样0.1 m3，卸下的气袋应立即关闭气袋气嘴，将气袋中的样品气以100 mL/min的流速缓慢抽出流经编号为1号、2号的双金柱取样管， 如图1所示，该双金柱取样管留样待测。

1.2.2 样品记录及储存

在采样过程中，严格记录取样条件、日期、时间、地点、测定过程中的异常现象，样品信息见表3。 若样品无法现场分析，用塑料片或干净橡胶塞密封样品并储存在密闭容器中，分析前最多可储存72 h[19]，储存样品时，至少储存一支空白取样管来控制储存过程中的汞污染。

1.3 原子荧光测汞仪

1.3.1 汞标准曲线制作

在恒定室温条件下， 利用饱和汞蒸气发生器，根据天然气汞含量高低， 用50 μL手动气密注射针抽取不同体积的饱和汞蒸气，将抽取的饱和汞蒸气注入带橡胶片的原子荧光进样口中进行测定，制作标准状态下0.000 ng、0.143 ng、0.293 ng、0.581 ng、0.862 ng的汞标准曲线， 根据荧光强度响应值与汞含量模拟出标准曲线方程为：y=5.4884x+0.1443，R2=0.9998。

1.3.2 样品检测流程

将当天吸附汞的双金柱取样管放入天然气原子荧光测汞仪热脱附装置加热炉H1中，在700 ℃高温下解吸，解吸出的汞蒸气随泵抽入除杂与除湿装置，去除杂质、水蒸气及硫化物，除杂及除湿后的汞蒸气随氩气进入汞齐管加热炉H2中进行二次净化，二次净化后的汞解吸后通过原子荧光检测器，在波长为253.7 nm处测定其荧光强度， 根据标准曲线计算天然气中汞含量，排出的废气通过过滤器对汞吸收后排放到空气中。 操作流程见图2。

图2 原子荧光法检测流程图Fig. 2 Flow chart of atomic fluorescence detection

2 结果与讨论

2.1 饱和汞蒸气发生器手动气密注射针直接进样制作汞标线分析

在仪器使用之前利用气密注射针，在饱和汞蒸气发生器中抽取5个不同体积的饱和汞蒸气， 直接进样制作汞标线， 制作结果如图3所示，5点做线性拟合，相关系数R2为0.9998，说明该仪器响应值与标气汞含量具有很好的线性关系。 该方法制作标准曲线简单、方便、准确，能较好的满足中缅管输天然气中低含量汞测定的标线制作。

图3 原子荧光响应强度与标气汞含量关系图Fig. 3 Relationship between atomic fluorescence response intensity and standard gas mercury content

2.2 检出限实验

依据GB/T 27404-2008附录F.4的要求[21]，按照样品分析的全部步骤，重复20次测量空白双金柱取样管试验，按公式：CL=3Sb/b计算方法测定低限。式中：CL为方法检出限，Sb为空白值标准偏差，b为方法校准曲线的斜率0.9998。 结果如表1所示，其方法检出限为0.14 ng/Nm3。 结果表明，该方法适用于天然气中低含量汞的测定。

表1 检出限实验Table 1 Detection limit experiments

2.3 精密度实验

表2 精密度测定实验Table 2 Precision determination experiments

对等同已吸附汞蒸气的双金柱样品进行7次测定，结果如表2所示，其精密度＜5%，结果表明，该测定方法原理上可靠。

2.4 中缅管输进口天然气汞含量分析

对中缅管输进口天然气瑞丽弄岛输气站36个双金柱取样管进行测定，测定体积根据取样时温度换算为标况（273.15 K，101.325 kPa）下的体积，测定结果如表3所示，1号取样管测定结果最大值7.00 ng/Nm3， 最小值3.60 ng/Nm3，2号取样管测定结果均小于检出限0.14 ng/Nm3，结果表明，中缅管输进口天然气中汞的含量较低[22]，天然气上游对汞的脱出效果较好，经上游脱汞后，下游天然气中的汞对操作人员健康和环境污染影响较小。 同时，双金柱取样管对汞的吸附效果好，可作为天然气中汞测定的富集取样管。

表3 中缅管输天然气汞含量Table 3 Mercury content of natural gas transported through pipelines between China and Myanmar

2.5 回收率实验

在已知汞含量的样品气中加入一定量的饱和汞蒸气，按取样流程进行回收率实验，结果如表4所示。 其加标回收率在87.1%~96.9%之间，结果表明，双金柱取样管对天然气中汞的富集效果好，富集取样管中的汞在700 ℃高温热脱附装置中解吸效果好， 原子荧光法测定天然气中低含量的汞结果准确。

表4 饱和汞蒸气回收率实验Table 4 Recovery experiments of saturated mercury vapor

3 结论

（1） 利用饱和汞蒸气发生器手动气密注射针直接进样制作汞标线，制作简单、操作方便、分析准确，相关性好，能较好的满足中缅管输天然气中低含量汞测定的标线制作。

（2） 采用双金柱取样管能有效富集天然气中低含量的汞，该双金柱取样管可作为天然气中汞测定的富集取样管。 天然气原子荧光测汞仪自带热脱附、除杂与除湿装置，取样管中吸附的汞在700 ℃高温热脱附装置中解吸效果好，除杂与除湿装置能有效去除气体杂质， 减少对检测结果及设备的影响。其加标回收率为87.1%～96.9%，精密度＜5%，检出限0.14 ng/Nm3，该法测定天然气中汞，方法干扰少，结果准确可靠，操作简便，检测效率高，便于推广使用，可适用于天然气中低含量汞的测定。

（3） 中缅管输进口天然气中汞的含量较低，采集样品气中汞的含量均低于7.0 ng/Nm3， 结果表明中缅管输进口天然气上游对汞的脱除效果较好，经上游脱汞工艺后，下游天然气中的汞对操作人员健康和环境污染影响较小。