Py-GC-MS分析神华煤热解产物煤焦油组成

胡 俊，程 峰，刘祥春，崔 平，刘治民

（安徽省煤洁净转化与综合利用重点实验室，安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243032）

煤热解是各类煤热加工技术的初始及重要阶段，一直是煤化工领域研究的热点问题之一[1]。 煤焦油是煤热解气相产物，在室温下其为液相，主要是由稠环芳香族、 脂肪族和一些酚类化合物组成[2]。苯、甲苯和二甲苯（BTX），酚油中酚、甲酚等酚类化合物，萘和多环芳烃及其衍生物都是煤焦油中组分[3]。 煤焦油可作为提取多种化工品、 碳基材料的原料。 对煤焦油进行蒸馏加工后， 可从中提取苯、甲苯、二甲苯、萘等化工品，进而用于进一步的加工利用。 例如，苯可用于生产尼龙、聚苯乙烯、苯胺等化工产品；甲苯是合成糖精、三硝基甲苯和聚氨酯泡沫塑料的原始材料。 另外，二甲苯则作为混合物用于特种溶剂直接销售。 萘是高温焦油中较为丰富的组分，萘经氧化后可形成邻苯二甲酸，可用于生产醋酸树脂和作为增塑剂使用[4]。 为高效利用煤焦油，需深入研究热解终温对其组成的影响。

热裂解-气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）技术具有灵敏度高、样品用量少、可实时在线检测等优点被广泛应用于挥发性复杂气体成分的定性、定量分析研究[5-6]。 但利用Py-GC-MS 技术研究热解终温对煤焦油产物组成影响的报道较少， 本文利用Py-GC-MS 技术在线实时检测热解终温对神华煤焦油组成的影响，避免了冷却后再检测焦油组成而产生的焦油性质发生改变的影响。 本研究对高效分析、定向转换煤焦油具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 煤样

本实验采用的煤样为神华不粘煤。 采用破碎机对其进行粉碎后，用套筛筛选75 μm以下的粒煤，用于后续实验。采用德国元素分析（VarioELⅢ）测定煤样的工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 神华煤的工业分析及元素分析（质量分数）

1.2 实验方法

1.2.1 红外光谱测定

准确称取100 mg KBr和1 mg样品，混合均匀后用研磨压片。样品为在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃及1000 ℃的终温下（升温速率10 ℃/min），利用德国热重仪器（STA 449 F3 Jupite）对神华煤进行热解处理制备焦炭，Ar作为载气，载气流量为20 mL/min。采用美国Nicolet6700红外光谱仪测定样品红外光谱。测量条件为： 扫描分辨率为4 cm-1， 扫描次数为32次，扫描范围为4000~400 cm-1。

1.2.2 Py-GC-MS分析

实验在Py-GC-MS上进行，煤样在热解热裂解装置中以1.8×104℃/s的加热速率被快速加热到600℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃，快速热解能够消除了热解升温速率的影响。 热裂解器经保温管道与GC进样口连接，热解挥发份由载气输送至GC中，经GC的高效分离后进入MS检测。 具体操作条件：高纯氦气（＞99.999%）作为载气，流量为1.0 mL/min；气相色 谱 采 用TR-5MS 色 谱 （30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），采用不分流模式，升温程序：炉温40 ℃，保持3 min，5 ℃/min升温到220 ℃，保温5 min；谱仪选择电子轰击方式，电离电离能量70 eV，进样及传输温度250 ℃，定量分析模式。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析

图1为所有样品的FT-IR谱图。 由图1知，在波数3300~3600 cm-1之间， 吸收峰的相对强度随热解终温的升高而降低， 这是因为随着煤热解终温的升高，羟基发生了热解，其含量减少。热解终温为1000℃时，在波数3100~3300 cm-1之间，出现一个峰，此峰为芳香烃的C-H键，说明在1000 ℃温度处理下，神华煤的芳香性增加了；在波数1500~1650 cm-1之间，吸收峰的相对强度随热解终温的升高而降低，这是因为随着热解终温的升高，芳香烃含量减少，芳香环的C=C双键伸缩振动减少； 在波数900~1250 cm-1之间， 吸收峰的相对强度随热解终温的升高而升高，这是因为随着热解终温的升高，酯、醚等的C-O-C键发生热解，其含量减少。

图1 所有样品的FT-IR谱图

2.2 不同热解终温煤焦油组成分析

图2 神华煤不同温度热解焦油产物分布

图2为不同热解终温对焦油芳香烃、 含氧化合物、脂肪烃的影响。 由图2可知，高温产生的焦油组成趋于简单，脂肪烃含量随热解温度的升高以较快的速率减少，含氧化合物先增多后减少，芳香烃质量分数随热解温度的升高而增加直至1000 ℃，其为63.96%。

2.2.1 芳烃组分含量分析

图3 热解终温对焦油中芳香烃及其主要组分相对含量的影响

由图3知，苯衍生物的相对质量含量在600~700℃之间显著增长，从800~1000 ℃平缓的增长。表2为热解终温对焦油中苯类芳烃含量的影响。 由表2知，神华煤热解焦油产物苯类芳烃主要为甲苯、二甲苯和三甲苯，其中甲苯含量最高，其含量随热解温度的升高而明显增加。

表2 热解终温对煤焦油中苯类芳烃组分质量分数的影响

表3 热解终温对煤焦油中萘类芳烃组分质量分数的影响

由图3知， 萘及其衍生物的含量随热解终温先减小后增大。 表3为热解终温对煤焦油中萘类芳烃的影响。 由表3知，萘及其烷基衍生物所占比例不是很大，值得注意的是，β-甲基萘在600 ℃的质量分数高达16.56%。 此外，萘、α-甲基萘、β-甲基萘、二甲基萘质量分数均随温度的升高呈增加的趋势。 从表中还可以看出，甲基萘的质量分数最高，二甲基萘和三甲基萘次之，萘较少，但在1000 ℃时已增长至5.62%。

2.2.2 含氧化合物组分分析

图4为热解终温对煤焦油中含氧化合物的影响。由图4知，苯酚及其同系物在含氧化合物中占较大比例，约为85%~95%。 因此给出热解终温对酚类化合物组分的影响，如表4所示。 酚类的总量均随温度的升高先增大后减小， 在800 ℃出现最大值， 其值为37.15%。 这与半焦红外光谱图（图1）中羟基的吸收峰在800 ℃和900 ℃急剧下降是一致的，羟基的脱除一部分生成水，另有一部分生成酚类挥发出来。

由表4知，酚类产物以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚为主，其中苯酚和甲基酚均随温度的升高先增大后减小，在800 ℃出现峰值。结合苯类化合物的含量的变化，可以推测在600~1000 ℃的高温段，由酚衍生物到芳烃的转化。 此外，随热解温度的升高，裂解加剧，较小较稳定的侧链也开始断裂脱除，以高温热解焦油苯酚和简单烷基取代酚为主。

此外，酸性含氧化合物还包括羟基茚、萘酚、羟基取代蒽类、羟基取代菲类以及其他杂多酚，质量分数在1%~2%之间。中性含氧化合物为芳香环中含有氧的化合物、酮类，质量分数约为0.9%。 呋喃的衍生物（即苯并呋喃）及其烷基衍生物质量分数约为1%~1.5%。 检测到的中性含氧化合物还有氧芴、氧杂蒽、苯并吡喃等。

图4 热解终温对煤焦油中含氧化合物的影响

表4 热解终温对酚类化合物组分的影响

3 结语

利用Py-GC-MS研究了神华煤在不同热解温度下煤焦油组分释放规律。 得出以下结论：

（1）苯及其衍生物的质量分数随热解温度的升高呈现递增趋势。 700 ℃后萘及其衍生物的含量随温度的升高而增大的；

（2）随着热解温度的升高，裂解加剧，侧链较小、较稳定的芳烃也开始裂解，所以芳烃趋于以简单烷基取代芳烃为主；

（3）酚类含氧化合物的质量分数随温度的升高先增大后减小，在800 ℃出现最大值，其值为37.15%。酚类产物以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚为主。