页岩气在矿物孔隙中的微观吸附机理差异性研究

许晨曦，薛海涛，李波宏，卢双舫，张 剑，陈国辉，5，王 帅

(1.水利勘测设计研究院，山东 济南 250014；2.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；3.中国石油集团测井有限公司，陕西 西安 710000；4.湖北省地质局，湖北 孝感 432000；5.中国地质大学(武汉)，湖北 武汉 430074)

0 引 言

近年来，页岩气勘探开发取得重大进展[1-5]，但页岩气的基础理论研究相对薄弱。页岩气主要以吸附态和游离态赋存在泥页岩中，其中，以吸附态存在的页岩气可达到85%[6]。储层是影响页岩气吸附能力的重要因素之一[7]，不同矿物组成的页岩储层性质不仅会影响页岩气吸附量，同时还会导致页岩气吸附状态发生改变，因此，深入理解不同矿物孔隙中页岩气吸附机理是阐明页岩气吸附规律和转化条件，建立定量评价页岩气吸附能力模型的前提。等温吸附实验方法是研究页岩气吸附能力最常见的方法[8-14]，但实验方法仅能获得过剩吸附量这一参数，同时受到实验仪器的限制，实验压力通常小于20 MPa，温度通常低于80 ℃，而实际地层压力高达44 MPa，温度可达到150 ℃[15]。巨正则蒙特卡洛分子模拟方法(GCMC)除了能得到过剩吸附量外，还能得到气体密度分布、结合能和密度场等参数[16]。目前，大多数学者利用分子模拟的方法探索矿物孔隙中页岩气吸附机理时主要集中于对单矿物孔隙中页岩气吸附机理的研究[17-22]。但页岩气吸附过程并不是单一矿物吸附的结果，而是不同矿物综合作用的结果，因此，针对不同矿物孔隙中页岩气吸附机理研究至关重要。采用GCMC法，模拟在温度为90 ℃，压力为50 MPa时，页岩气在不同矿物孔隙模型中的吸附过程。通过对比不同矿物中等温吸附曲线、浓度分布和结合能等参数，探索页岩气体在不同矿物孔隙中的吸附能力、吸附位等微观吸附机理。

1 模型与方法

页岩气赋存矿物主要为有机质、黏土矿物和碎屑矿物。其中，黏土矿物中的伊利石和碎屑矿物中的石英对页岩气吸附影响较大[21，23-26]，因此，在模拟吸附过程中，采用的吸附剂主要包括干酪根、伊利石和石英，孔径为4nm(图1)。

图1 矿物孔隙结构模型

(1) 干酪根。干酪根是页岩气吸附的主要成分之一，但干酪根的结构非常复杂。目前，国内外学者主要采用石墨烯代替干酪根结构来探索干酪根的吸附能力。干酪根模型主要采用3层石墨烯结构构成，主要采用OPLS-AA力场进行模拟[27](图1a)。

(2) 伊利石。伊利石结构是2∶1型黏土矿物， 在硅氧四面体片层结构中，每32个Si2+中有1个被Al3+取代，同时，铝氧八面体片层结构中，每40个Al3+中有3个被Mg2+取代，所产生的负电荷由层间的K+平衡。单元晶胞化学式为K1.8[Si6.5Al1.5][Al3.7Mg0.3]O20(OH)4[28](图1b)。

(3) 石英。石英是富含有机质页岩的重要矿物组成之一，石英的模型数据来源于晶体结构数据库(COD)，采用CLAYFF力场进行模拟[29](图1c)。

(4) 吸附质气体。吸附质气体为甲烷气体，采用TraPPE力场进行模拟[30]。模型中，将CH4分子中的C及与其相连的H简化为一个整体的虚拟粒子。

在GCMC模拟过程中，气体的化学式、体系的体积和温度是固定不变的。利用GCMC法计算气体体相密度时，在相应的温度和压力条件下，向一个3 nm×3 nm×3 nm的模拟单元中加载气体分子，并根据所加载的气体分子数量和空盒子的体积，计算CH4分子的体相密度。在GCMC模拟过程中，对于每一个温度和压力点的吸附模拟，平衡步数为1×107，生产步数为1×107。

2 模拟结果与讨论

2.1 过剩吸附量

在GCMC模拟中，过剩吸附量被定义为相同温压和体积条件下，有孔隙壁时比没有孔隙壁时体系多加载的气体量，即有孔隙壁时的气体加载量减去没有孔隙壁时的气体的加载量。

(1)

式中：nex为过剩吸附量，mol；Nab(simu.)为模拟单元孔隙中加载的吸附质气体分子总数；Na为阿伏伽德罗常数，为6.02×1023mol-1；Mad为吸附质气体分子的摩尔质量，g/mol；ρb为气体体相密度，g/cm3；Vfree为孔隙自由体积，cm3。

页岩气在矿物表面的吸附主要是表面性质决定的，比表面积对吸附能力有较大影响，干酪根的比表面积较大，为300.00 m2/g，而石英的比表面积远小于其他矿物，一般为0.02～10.00 m2/g左右[11]。图2为以不同方法表征3种矿物的过剩吸附量，由图2可知：3种矿物的吸附量差别较大；当以单位岩石质量表征过剩吸附量时，干酪根的过剩吸附量远大于伊利石和石英，伊利石和石英的过剩吸附量几乎可以忽略不计；当以单位比表面积表征过剩吸附量时，干酪根和伊利石、石英的吸附量差别会大幅减小，且伊利石和石英的过剩吸附量不能忽略，表明矿物的比表面积对页岩气吸附能力起重要作用。

图2 以不同的方法来表征过剩吸附量

2.2 吸附层特征

图3为吸附质气体在不同矿物孔隙中沿z轴的浓度分布。由图3可知：吸附质气体在不同矿物表面的吸附均为双层吸附，包括强吸附层和弱吸附层；不同矿物对气体的吸附能力不同，干酪根的强吸附层浓度峰值明显高于其他无机矿物；对于伊利石和石英孔隙，左右两边的浓度峰值不同，石英的左边的浓度峰值大于伊利石的，而右边的浓度峰值大小顺序相反。结合矿物结构(图1c)与浓度分布(图3)，发现石英左右两边的结构相同，而伊利石左右两边结构的类质同象替换后的离子数目不同，左边离子分布较多，而浓度峰值偏小，右边离子少，浓度峰值较大，整体上，伊利石和石英表面的浓度相差不大。

图3 吸附质气体在不同矿物孔隙中页岩气沿z轴的浓度分布对比

2.3 结合能和吸附位特征

结合能定义为吸附质分子与矿物表面的相互作用力。在模拟中，将一个吸附质气体分子分别加载到不同矿物体系中能量最低处，并将气体分子沿z轴移动，每移动一步计算气体在该位置的结合能，即为结合能分布图。由结合能分布图(图4)可知：随着页岩气与矿物表面距离的增加，矿物表面与页岩气之间的结合能逐渐趋近于零，页岩气不受矿物表面的作用，处于游离状态；干酪根表面对页岩气的吸附作用最强，其次是伊利石，石英表面对页岩气的吸附作用最小；但干酪根与其他无机矿物结合能差别不大，这与干酪根的吸附量和浓度分布远大于其他矿物存在一定矛盾。因此，结合能是导致吸附浓度变化的根本原因，但仅考察结合能一种因素无法更好地研究页岩气吸附机理。

图4 甲烷气体结合能实验曲线

为了探索页岩气在不同矿物表面的吸附位特征，将干酪根结构中的碳原子、伊利石表面的钾离子、石英表面的氢原子分别与甲烷气体置于同一模拟体系中，计算分子或原子之间的结合能随距离的变化规律(图4b)。由图4b可知：伊利石与石英表面都存在氧原子，氧原子对甲烷的作用力最强，其次是伊利石表面的钾离子，干酪根表面的碳原子与甲烷的相互作用最小，石英表面的氢原子与甲烷相互作用力为零。石英表面的氢原子对甲烷吸附不产生影响，但由于氢原子占据矿物表面的位置，石英表面与吸附层的距离比其他矿物小，页岩气和起吸附作用的石英表面结构的距离增加，导致石英与页岩气的相互作用减小。不同原子与甲烷分子之间结合能最小的位置一致，表明甲烷气体与不同原子之间的相互作用力不会随着原子不同发生变化。由于钾离子与甲烷气体之间存在斥力作用，伊利石表面的钾离子会将甲烷气体与矿物表面隔开，因此，离子数目多的矿物表面的吸附层浓度峰值小于离子少的浓度峰值。

为了确定伊利石表面的吸附位，将伊利石表面结构分为6种结构：硅氧组成的六元环(图5a)、硅氧四面体(图5b)、被1个Al3+取代的硅氧六元环(图5c)、铝氧四面体(图5d)、被2个Al3+取代的硅氧六元环(图5e)及中和电荷产生的钾离子(图5f)。采用径向分布函数表征甲烷气体在伊利石表面结构附近的分布概率。通过径向分布函数的峰值对比不同表面结构的吸附强度，从而确定伊利石表面的主要吸附位(图6)。

图5 伊利石表面吸附位结构

由图6可知：甲烷与钾离子之间的径向分布函数峰值最大，其余结构中除了被2个Al3+取代的硅氧六元环和铝氧四面体结构之外，其他表面结构的径向分布函数峰值相差不大，并且峰值位置都在0.4 nm附近，这与前文计算的不同原子之间引力最强位置(图4)基本一致。

图6 甲烷在伊利石不同表面结构的径向分布函数

根据径向分布函数结果发现，甲烷气体分布在钾离子附近的概率最大，其次是被2个Al3+取代的硅氧六元环和铝氧四面体的中心。位于被2个Al3+取代的硅氧六元环中心的钾离子由于分子间的斥力作用，并不是紧贴于矿物表面。位于六元环中心处的钾离子与伊利石表面的距离大约为0.1～0.2 nm，钾离子与甲烷气体之间径向分布函数峰值在0.4 nm，这2个距离叠加后，与被2个Al3+取代的硅氧六元环的径向分布函数峰值距离一致，大约为0.5～0.6 nm，这可能导致钾离子和被2个Al3+取代的硅氧六元环这2个表面结构的吸附强度发生叠加，甚至可能形成弱吸附层，因此，被2个Al3+取代的硅氧六元环中心为主要吸附位，铝氧四面体为次要吸附位。 伊利石左右表面的页岩气浓度分布不同(图3)主要原因：一是离子的阻隔作用导致甲烷气体分布在远离矿物表面的位置；二是离子占据部分伊利石表面的吸附位，导致甲烷气体只能分布在其他结合能相对较弱的位置。

综上研究可知，干酪根的吸附位强度与其他矿物相差不大，但吸附位最密集，直接导致干酪根的吸附量远大于其他无机矿物。伊利石的吸附位种类多，吸附位强度大，但吸附位密度相对较小，因此，黏土矿物的吸附能力仅次于干酪根。而石英吸附位密度、吸附位强度都最小，且与伊利石的最低吸附位强度相差不大。

3 结 论

(1) 干酪根的吸附能力远大于其他无机矿物，一方面干酪根的比表面积远大于其他矿物，另一方面干酪根与页岩气的结合能较高，且干酪根表面吸附位分布相对较密集，为大量吸附页岩气提供了可能；这些都是干酪根的吸附能力远大于其他无机矿物的微观因素。

(2) 伊利石与页岩气之间的结合能仅次于干酪根，但伊利石的吸附位相对干酪根较少，由于伊利石表面发生类质同象替换，导致伊利石表面吸附位种类较多，不同吸附位的吸附强度不同，多种吸附位结构与页岩气产生不同的相互作用力，共同形成伊利石表面页岩气的分布特征。

(3) 虽然石英的含量较高，但石英的比表面积却极低，无法为吸附提供空间支持，且石英与页岩气之间的结合能、吸附位密度、吸附位强度都无法为页岩气吸附提供条件，因此，石英的吸附量基本可以忽略。