铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料混凝土性能的影响研究

宋少民，陈泓燕

(北京建筑大学，建筑结构与环境修复功能材料北京市重点试验室，北京未来城市设计高精尖创新中心 绿色建筑和绿色城市关键技术研究与应用创新团队，北京 100044)

0 引 言

聚羧酸高效减水剂的广泛使用和技术的进步使得混凝土的水胶比大幅度降低，而现代混凝土对胶凝材料活性的依赖明显降低，且为非活性掺和料的应用提供了有利条件。混凝土产业和技术可持续发展与转型升级过程中，非活性掺合料和低熟料胶凝材料被广泛应用于混凝土中。同时由于水泥细度及早期活性不断提高，混凝土早期强度越来越高，早期开裂问题严重，结构的耐久性问题突出，混凝土的体积稳定性和耐久性问题也越来越得到重视。

研究者表明，在混凝土中掺入适量铁尾矿微粉，可以使混凝土具有很好的工作性[1-3]、耐久性能[4-6]，以及力学性能[7-9]，同时，也能充分有效地利用铁尾矿资源。前期有很多关于低熟料胶凝材料混凝土应用的研究，发现低熟料胶凝材料混凝土强度可满足要求，混凝土耐久性合格[10-13]。但在低熟料体系中掺加铁尾矿微粉的研究很少，关于其长龄期强度和体积稳定性及耐久性的研究就更少。不同掺量的铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土的强度发展规律和强度保证，以及铁尾矿微粉掺量对混凝土抗裂性和耐久性的影响是本文研究的主要内容。低熟料胶凝材料是指水泥熟料低于40%的胶凝材料体系，为排除各地普通水泥的混合材品种、掺量差异的影响，本文使用硅酸盐水泥。试验选取铁尾矿微粉为研究对象，作为掺合料掺入到硅酸盐水泥-粉煤灰-矿渣粉(三者质量比40∶25∶35)组成的低熟料胶凝材料体系中，探索铁尾矿微粉在不同掺量下对低熟料体系稳定性的影响。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 水泥

试验所用水泥来源于山东鲁城水泥有限公司，选取的是其混凝土外加剂检测专用基准水泥，各项物理力学性能见表1。

表1 水泥基本性能Table 1 Basic properties of cement

1.1.2 铁尾矿微粉

实验采用的铁尾矿微粉来源于北京矿冶科技集团有限公司，其主要化学组成见表2。

表2 铁尾矿微粉的氧化物组成Table 2 Oxide composition of iron tailings powder /%

1.1.3 其他粉体

粉体性能指标见表3。

表3 粉体性能指标Table 3 Performance index of powder

1.1.4 粗细骨料

制备混凝土所用的骨料为来自河北三河地区的砂石，其主要技术指标见表4，细骨料的技术指标和筛余分别见表5、表6。选取的是5～20 mm的连续级配粗细骨料。

表4 粗骨料的技术指标Table 4 Technical index of coarse aggregate

表5 细骨料技术指标Table 5 Technical index of fine aggregate

表6 细骨料级配Table 6 Grading of fine aggregate

结合表5和表6中的数据可知，试验所用的细骨料是属于Ⅱ区中砂。

1.1.5 外加剂的种类及性能

外加剂所采用的主要是Sika ViscoCrete 3301MJ型第三代聚羧酸混凝土保塑减水剂。该减水剂的主要指标为：减水率32%，含气量2.9%，固含量45%。

1.2 试验方法

1.2.1 粉体的试验方法

水泥的标准稠度用水量与凝结时间按照GB/T 1346《标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定；原材料的粉体密度根据GB/T 208《水泥密度测定方法》中的浸液法进行测定；粉体的比表面积根据GB/T 8074《水泥比表面积测定方法:勃氏法》中的直读法进行测定；根据GB 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》进行粉体的需水行为试验，测定粉煤灰需水量比；其他所需原材料的粉体流动度比采用GB/T 30190《石灰石粉混凝土》附录中的试验方法进行试验。

1.2.2 混凝土各项性能的试验方法

依据GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定混凝土拌合物的坍落度以及扩展度。依据GB/T 50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作试件并测定其抗压强度。依据GB/T 50082《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，采用接触法来进行混凝土的干燥收缩试验、抗碳化试验、抗氯离子渗透试验和抗冻性能试验。其中，混凝土的抗冻试验采用快冻法。

1.2.3 微观结构试验

观测硬化体微观形貌特征采用FEI Quanta200F型环境扫描电子显微镜，利用TONITechnik3314型等温差分量热仪进行浆体水化热的试验。

1.2.4 试验配合比

混凝土的配合比如表7所示，TP表示铁尾矿微粉,F表示粉煤灰，GGBS表示矿渣。在混凝土成型之后需要放到标准养护室进行养护。

表7 掺TP低熟料胶凝材料混凝土试验配合比Table 7 Test mixing proportion of iron tailings powder low clinker cementitious material concrete

续表

2 结果与讨论

2.1 混凝土的和易性影响

在制备混凝土的试验中，通过改变外加剂的掺量来调整新拌混凝土的各项工作性能。因此，可以使混凝土的和易性尽可能地保持在一定的范围内。如：0.41水胶比下的混凝土坍落度范围可以在190～230 mm，扩展度一般大于400 mm；0.32水胶比下的混凝土坍落度范围可以在220～260 mm，扩展度一般大于500 mm。各铁尾矿微粉掺量下混凝土工作性能见表8和图1。

表8 混凝土拌合物工作性能Table 8 Working performance of concrete mixture

图1 不同水胶比下混凝土拌合物工作性能Fig.1 Working performance of concrete mixture under different water binder ratio

由表8与图1可知，W/B=0.41组坍落度均大于200 mm，扩展度均大于420 mm。W/B=0.32时，每个组的混凝土流动性都较大，而且坍落度均大于230 mm，扩展度均大于540 mm，属于大流态混凝土。除C1-J组出现极轻微的离析和泌水以外，其他各组混凝土的和易性都良好，表现出了不离析、不泌水的特性，且保水性以及黏聚性均较好。

由图1(b)可看出，铁尾矿微粉在掺量为10%时，混凝土减水剂用量有所降低且和易性更好，掺量为20%时，混凝土减水剂掺量与基准组相差不大，但扩展度明显增加，C1-2和C2-2组混凝土扩展度分别大于基准组40 mm和50 mm，相对减水剂掺量仅增加0.13%和0.04%。随着铁尾矿掺量的进一步增大，减水剂掺量增大较明显。由此可见，铁尾矿微粉掺量在20%以内时，对低熟料混凝土和易性有所改善。

2.2 混凝土抗压强度

铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土抗压强度见表9。

表9 混凝土的各龄期强度值Table 9 Strength values of concrete at different ages /MPa

由表9可知，混凝土强度值均随着龄期的增长逐渐增大，随着铁尾矿微粉掺量的增大依次降低。C1-系列即W/B=0.41组混凝土，在铁尾矿微粉掺量为10%时，混凝土的60 d及后期的强度与基准组基本持平；当铁尾矿微粉掺量达到20%时，混凝土360 d的强度与基准组相差6.5 MPa。可见在低强度等级混凝土中掺20%的铁尾矿微粉对混凝土强度值下降的影响不显著。C2-系列即W/B=0.32组混凝土，其试验组强度均低于基准组强度，但铁尾矿微粉掺量为10%时，混凝土360 d强度与基准组相差7.9 MPa，强度值下降9.0%。可见，在中强度等级的混凝土中，掺量控制在10%的铁尾矿微粉对混凝土强度值下降的影响不大。但是，随着进一步提高铁尾矿微粉的掺量，混凝土强度值下降明显。

从整体来看，对于C1-系列的混凝土，铁尾矿微粉掺量在20%以内时，其28 d抗压强度满足C30的强度要求；掺量达到30%时，其60 d的强度可以满足C30的强度要求；掺量达到40%时，其90 d的强度可以满足C30的强度要求。对于C2-系列的混凝土，铁尾矿微粉的掺量控制在20%以内时，其28 d抗压强度能满足C50的强度要求；掺量达到30%时，其60 d的强度可以满足C50的强度要求；掺量达到40%时，其90 d的强度可以满足C50的强度要求。

由表9中最后一列即360 d强度降低率均小于铁尾矿微粉掺量值可知，在混凝土中掺入铁尾矿微粉使其强度降低的百分率远低于铁尾矿微粉的掺量，这也说明铁尾矿微粉在低水胶比下能一定程度地促进低熟料胶凝体系活性成分的水化。

2.3 体积稳定性的影响

2.3.1 铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料体系开裂敏感性影响

开裂试验中，TP的掺量主要是0%、15%和30%，试验在净浆和胶砂这两个硬化体系中进行。试验方法采用方圆环约束法，制作后需养护1 d再进行拆模，然后放到室外进行观察。该试验主要依据的是第一条裂缝出现的时间以及此时的裂缝宽度。在测量裂缝宽度时，需要用电子游标卡尺进行读数，可读到小数点的后3位。抗裂试验结果见表10，净浆开裂情况见图2，胶砂开裂情况见图3。

表10 低熟料胶凝体系净浆和胶砂开裂敏感性试验结果Table 10 Test results of cracking sensitivity of net paste and gel sand of low clinker cementitious material system

结合表10中数据及图2可知，净浆的硬化体在模具的四个角处出现开裂，是由于收缩而产生的应力集中导致的。净浆开裂是以一到两条的主裂缝开裂为主。从表10中可以看出，S-A15和S-A30组在第5 d时首次开裂，迟于基准组的4 d。这说明铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料净浆体系的收缩性能有所改善。

图2 净浆试件开裂示意图Fig.2 Cracking diagram of net paste specimen

图3 胶砂试件开裂图Fig.3 Cracking diagram of gel sand specimen

由图3可知，胶砂收缩的试件也是在模具的四角处出现开裂，但与净浆试件开裂不同的是，胶砂开裂的试件除了一条主裂缝之外还存在一些其他的次裂缝。由表10可知，M-A15组胶砂开裂性能明显优于M-J00组，首次开裂时间延后2 d，但M-A30组与基准组相差不大。

由此可知，掺15%的铁尾矿微粉能改善低熟料胶凝材料体系的开裂性能，延缓了首次开裂时间，减小了裂缝宽度。当掺量为30%时，改善效果不明显或者体系开裂性能与基准组相当。

2.3.2 非活性掺合料对低熟料胶凝材料混凝土收缩性能影响

混凝土收缩试验用接触法进行测定。其中铁尾矿微粉掺量为0%、15%、30%，混凝土各龄期收缩情况如图4所示。

图4 铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土收缩情况Fig.4 Shrinkage of iron tailings powder low clinker cementitious material concrete

由图4可知，两个水胶比下混凝土收缩规律相似，前14 d每个组混凝土的收缩率相差不大，但各组之间的差值随着龄期延长开始逐渐增大。C1-15组混凝土后期收缩相对C1-J组较小，C2-15组与C2-J组差值不大但收缩性能略优。但掺30%铁尾矿微粉组的混凝土收缩率均大于基准组。可见掺15%铁尾矿微粉能够减小低熟料混凝土干燥收缩，随着掺量的增加，改善效果减小，30%掺量时混凝土干缩大于基准组。

2.4 TP对低熟料胶凝材料混凝土的耐久性影响

2.4.1 TP对低熟料胶凝材料混凝土的抗碳化性能影响

针对掺入TP对低熟料混凝土的抗碳化性能影响的试验，表11为混凝土28 d的碳化深度，图5为该试验的过程。

表11 混凝土28 d的碳化结果Table 11 Carbonation results of concrete for 28 d

图5 碳化实验过程Fig.5 Carbonization experiment process

从混凝土碳化深度数据可知，铁尾矿微粉的掺量控制在20%以内的时候，C1-系列的混凝土碳化的深度小于5 mm，C2-系列的小于1.5 mm，此时混凝土碳化情况与基准组基本无差别。但是，控制掺量的不断增加，混凝土的抗碳化性能在不断下降。同时，从图5中可以看出试块中间存有白色，这是因为在实验过程中，试块中间没有涂酚酞试剂。

2.4.2 TP对低熟料胶凝材料混凝土的抗氯离子渗透能力的影响

铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土的28 d抗氯离子渗透性能试验的结果如表12所示。

表12 低熟料胶凝材料混凝土电通量Table 12 Electric flux of low clinker cementitious material concrete

由表中数据可知，低熟料胶凝材料混凝土整体抗渗性能较好，抗渗性能与铁尾矿微粉掺量关系较大，掺量在10%时混凝土抗渗性能与基准组无差别，30%时混凝土相对于基准组电通量相差不大，但当掺量增大到40%时，混凝土电通量显著增大。

2.4.3 非活性掺合料对低熟料混凝土抗冻性能的影响

表13与表14为混凝土28 d快速冻融循环情况，W/B分别为0.41与0.32。

表13 混凝土抗冻性能试验数据(W/B=0.41)Table 13 Test data of concrete frost resistance (W/B=0.41)

表14 混凝土抗冻性能试验数据(W/B=0.32)Table 14 Test data of concrete frost resistance (W/B=0.32)

由表中数据可知，对于C-1系列混凝土，C1-J、C1-1、C1-2混凝土抗冻等级均达到F200及以上。C-2系列混凝土铁尾矿微粉掺量在10%及以下时，混凝土抗冻等级满足F325的要求；C2-2、C2-3混凝土抗冻等级满足F275的要求，考虑到混凝土抗冻试验是在28 d龄期时开始进行的，如果从长龄期看，铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土抗冻性还是具有工程应用的可行性。

2.5 铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料体系水化热的影响

为研究铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料体系早期水化热的影响，利用TONITechnik3314型的等温差分量热仪分别对铁尾矿微粉掺量为0%、15%和30%的混凝土进行了水化热试验。同时，为了能更清晰地比较试验结果，添加了纯基准水泥组，用该试验方法做了纯基准水泥组的水化热。

试验在所需拌合水中加入了1%的聚羧酸减水剂，试验的水胶比为0.5，测试所需粉体的质量为10 g。各组胶凝材料的水化放热量曲线如图6所示。

低熟料胶凝材料体系组的水化过程与纯水泥组和基准组基本相同，由图6可知，从开始加水时，各组的水化放热的速率便出现高峰，但是因其胶凝组分的组成不同，图中试验组的放热速率和放热总量有显著差异。其中，图6(a)中的放热峰明显高于10 J/(g·h)，在168 h时的放热量为347.84 J/g。图6(b)中的放热峰略高于5 J/(g·h)，在168 h的放热量为266.1 J/g。图6(c)中的放热峰略高于5 J/(g·h)，在168 h时的放热量为229.61 J/g。图6(d)中的放热峰小于5 J/(g·h)，在168 h时的放热量为184.02 J/g。从图中可以看出各组胶凝材料的最大放热峰值均在20 h左右。

与纯水泥组和基准组相比，掺加铁尾矿微粉的低熟料胶凝材料体系的早期水化放热量明显减小。而且铁尾矿微粉的掺量越大，水泥熟料的含量越少，则胶凝材料的水化最大速率值与放热量均较小。对于早期混凝土内部因水化温升而引起的各种收缩和开裂性问题，采用具有较低早期水化热的低熟料胶凝材料可以明显改善该现象，同时，也会改善混凝土的耐久性问题。

图6 不同铁尾矿微粉掺量下浆体水化热放热曲线Fig.6 Exothermic curves of hydration heat of slurry with different amount of iron tailings powder

3 结 论

(1)与基准组对比，掺10%的铁尾矿微粉能适度减少大流态混凝土减水剂掺量，掺20%的铁尾矿微粉对低熟料胶凝材料混凝土和易性有所改善。

(2)铁尾矿微粉低熟料胶凝材料混凝土各龄期强度持续增长，即便在大掺量下，若用长龄期验收强度，仍然具有技术可行性。其中，对于W/B=0.41组的混凝土，铁尾矿微粉掺量在20%以内时，其28 d的抗压强度满足C30的强度要求；掺量在30%时，其60 d的强度可满足C30要求；掺量在40%时，其90 d强度可满足C30要求。对于W/B=0.32组的混凝土，铁尾矿微粉掺量在20%以内时，其28 d的抗压强度满足C50的强度要求；掺量在30%时，其60 d的强度可满足C50的要求；掺量在40%时，其90 d强度可满足C50要求。

(3)体积稳定性方面，15%的铁尾矿微粉能延长低熟料胶凝材料净浆和胶砂体系的开裂时间，降低了混凝土的干燥收缩性，但是随着掺量不断增大，趋势并不明显。

(4)混凝土耐久性试验表明，与基准组相比，掺20%以内的铁尾矿微粉基本上不会降低混凝土耐久性能，低熟料胶凝材料混凝土耐久性能满足要求。

(5)低熟料胶凝材料体系能够明显降低浆体早期水化热和最大放热速率，且铁尾矿微粉掺量越大，降低越明显。