煤化工高盐水回用系统高硅阻垢剂的性能研究

刘 文，徐学文，纳 娟，潘远卓，满强强，布 尔

（1兖州煤业鄂尔多斯能化内蒙古荣信化工有限公司，内蒙古鄂尔多斯 014300；2江海环保有限公司；江苏常州 212316）

1 背景介绍

我国的水资源与煤炭资源呈逆向分布，导致煤化工产业在发展过程中受到水资源短缺的严重制约。现阶段，绝大多数煤化工产业已经对工业用水实现零排放或近零排放。主流工艺路线是通过反渗透技术尽可能回用中水和废水，实现水资源的最大限度利用[1-2]。

硅是在地壳中第二丰富的元素。在煤气化过程中，煤炭中的硅会进入到灰水系统，随后到下游的废水系统中。溶解状态的硅一般以正硅酸（H4SiO4）的形态存在于水中。硅在近中性水中的溶解度为120～150 mg/L（以SiO2计）。反渗透膜对正硅酸有很高的截留率，在煤化工零排放或近零排放系统中，废水中的硅会在多级反渗透系统中不断浓缩。在高盐水反渗透系统，浓水中的二氧化硅浓度经常会远远超过它溶解度，经常会高达300 mg/L 以上，给反渗透系统带来很大的结垢和沉积的风险。

与常见的碳酸钙等无机垢，或是有机物微生物引起的有机垢相比，硅垢通常很难清洗。硅结垢严重的时候需要氢氟酸类的危险化学品，在严酷条件下清洗才能恢复膜通量。清洗后的反渗透膜脱盐率通常会有大幅度下降[3]。

硅在反渗透膜上面的结垢和沉积是一个非常复杂的过程[4-5]。一方面，正硅酸在高浓度的时候可以发生自聚合反应，生成硅酸的寡聚物，多聚物，胶体二氧化硅，乃至无定型二氧化硅沉淀。这些硅酸的聚合物会加速和溶解态的正硅酸进一步聚合[6]。另一方面，其它无机垢，比如氢氧化铝，氢氧化铁等金属氢氧化物，以及碳酸钙，磷酸钙等钙垢也会诱导溶液中的正硅酸聚合沉积。

煤化工高盐水的水质通常非常复杂。上游工艺流程一般包括生化处理，反渗透浓缩，软化，过滤，超滤等预处理。高盐水通常盐度很高，水中还有大量有机物，氟，硼等物质，易导致膜污染的铝，铁等污染物的浓度一般也很高。这些物质对硅的结垢和沉积速度都有影响[7]。

硅可以在预处理过程中通过化学沉淀的方法去除，但去除成本非常高[8-9]。使用有效的反渗透阻垢剂可以在较低成本下维持高硅系统的正常运行。常用的反渗透阻垢剂一般为聚羧酸类，有机磷酸之类的水溶性有机物或聚合物，它可以阻止碳酸钙、磷酸钙等垢析出，也可以起到分散金属氢氧化物、硅酸聚合物等胶体颗粒物的效果[10]。近年来许多水处理药剂公司开发了专门抑制高浓度硅结垢的高性能阻垢剂。相对于除硅而言，使用高硅阻垢剂更经济方便。对于硅浓度很高的高盐水系统，一旦出现大规模硅垢，通常会造成严重的损失。对于这种系统，反渗透阻垢剂的选型和持续稳定投加非常重要。

为了研究煤化工零排放系统中，高浓度硅在高盐水反渗透系统中的结垢现象。我们在某煤化工公司零排放系统附近，构建了一个～1 m3/h 的中试模拟装置，模拟整个高盐水反渗透系统的处理过程。通过破坏性中试实验的方式测试了在不同高硅阻垢剂下反渗透系统能够耐受的硅极限浓度。通过摸索边界条件，为现场零排放系统平稳运行提供了保障。

2 试验设计和数据

中试模拟装置设计流程如图1所示。预处理阶段包括软化沉淀工艺段来去除硬度和悬浮物，出水经过砂滤，精密过滤器，超滤系统后，进入到反渗透系统中。

图1 煤化工高盐水回用系统中试模拟装置设计图

中试装置来水为高盐水回用系统进水，流量约1 m3/h。软化澄清段投加的药剂为石灰，碳酸钠，三氯化铁和聚丙烯酰胺。出水总硬度控制在100 mg/L（以碳酸钙计）以下，pH 维持在10.7～11.0。由于来水硅波动性大，中试系统反渗透回收率偏低，在软化澄清池进水处人为投加一定量的硅酸钠以维持进入反渗透系统的硅浓度处在一个比较高而且相对稳定的水平上。在澄清池出水投加盐酸，使用在线pH计控制使pH降至8.0左右后进入砂滤，砂滤出水通过精密过滤器后进入超滤系统(赛诺RTP860D)。超滤出水投加阻垢剂(PC-510T 和PC-520,加药量按进水计分别为15 mg/L）、还原剂（亚硫酸氢钠）、非氧杀菌剂（二溴氰乙酰胺，每天投加一次）后进入到反渗透系统。反渗透系统由两只反渗透膜组件(陶氏BW30-4040) 组成。反渗透进水流量设计值约0.76 m3/h,产水0.38 m3/h,浓水排水0.38 m3/h，总回收率控制在50%左右，其中浓水回流量为1 m3/h。由于大部分浓水回流，一旦发生结垢现象，浓水中的胶体物质无法有效排走，而是大部分返回到进水中。这样，该中试系统的结垢速度会比实际系统运行（无浓水回流或少量浓水回流）快很多倍。因此，在硅浓度超过临界值后，该模拟系统可以在较短时间内产生大规模结垢现象，对实际系统的运行给出快速指导。

测试期间，通过在澄清池前定量投加硅酸钠的方式提高可溶性二氧化硅浓度。第一阶段控制进水可溶性二氧化硅浓度约150 mg/L，浓水约300 mg/L。第二阶段分别提高到约200、400 mg/L 。可溶性二氧化硅浓度每6 h 使用硅钼黄法测试一次（测试方法参考标准SL91.1-1994）。反渗透膜的运行参数如流量、压力、温度、电导、pH、ORP 等数据每10 min由传感器自动记录。

中试开始前，先通过烧杯试验测试了两种阻垢剂在现场工况条件的阻垢效果。在现场收集来的反渗透进水中，加入30 mg/L 阻垢剂，然后通过投加硅酸钠的方式把可溶性二氧化硅提高至约320 mg/L。随即将pH 调整至8.0 后静置，不断监测可溶性二氧化硅浓度，实验数据如图2所示。

图2 烧杯实验中可溶性二氧化硅浓度随时间变化图

在烧杯试验期间，水样的浊度并未发生明显变化。如果在起始阶段把二氧化硅提高至450 mg/L，发现在几分钟内，二氧化硅浓度即下降至200 mg/L以下。

中试实验期间，PC-510T和PC-520在浓水中浓度都维持在30mg/L,回收率维持在50%，脱盐率约95%。在第一阶段，浓水中可溶性二氧化硅维持在300 mg/L 左右；第二阶段提高到400 mg/L 左右。图3、图4 分别是用PC-510T 时反渗透产水流量，浓水可溶性二氧化硅浓度，以及进水压力和压差随时间变化图。可以看出，在第一阶段运行了两天左右，产水流量和进水压力大体稳定，但压差不断上升。停机并在线清洗后，把硅浓度升高至～ 400 mg/L 后，发现产水流量急剧下降，短短三个小时时间产水流量即衰减至接近零，进水压力也大幅从1.0 MPa上升至1.4 MPa，压差也持续上升。

更换了新膜之后，把阻垢剂切换到PC-520，图5、图6 分别是反渗透产水流量，浓水可溶性二氧化硅浓度，以及进水压力和压差随时间变化图。可以看出，在第一阶段平稳运行了4 天，产水流量，进水压力和压差保持相对平稳。进入到第二阶段，当浓水硅可溶性二氧化硅浓度升高后，产水流量也持续下降，但尚可维持接近2天时间。

图3 中试实验使用PC-510T时反渗透产水流量和可溶性二氧化硅浓度随时间变化图

图4 中试实验使用PC-510T时进水压力和压差随时间变化图

图5 中试实验使用PC-520时反渗透产水流量和可溶性二氧化硅浓度随时间变化图

图6 中试实验使用PC-520时进水压力和压差随时间变化图

在此期间，进水压力未有明显变化，维持在1.0 MPa左右，但压差也持续上升。

把在实验中污染的膜做垢样分析，发现垢样主要以二氧化硅为主。

试验期间，对中试设备的反渗透进水4 次取样并进行水质分析，结果如表1所示。

表1 反渗透膜进水水质分析结果

表1 数据中，金属元素为电感耦合原子发射光谱仪（消解后）测试结果，阴离子为离子色谱仪（未消解）测试结果，其余指标均采用国标方法测试。

3 结果与讨论

从表1 可以看出，经过软化澄清超滤等多步预处理之后，该浓盐水中易引起结垢和沉积的物质大部分已被去除，常见的易结垢化合物如碳酸钙，磷酸钙，氟化钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶等在试验条件下都没有结垢压力。该水质条件下主要污染物是硅。此外，铁和COD 指标也偏高，表面反渗透膜也有被铁和有机物污染的风险。一般来说，由于浓盐水反渗透膜清洗比较频繁，盐度也很高，在正常投加杀菌剂的情况下，很少会出现微生物污染。

在烧杯试验条件下，从图2可以看出，随着时间推移，可溶性二氧化硅浓度不断下降。如反应式（1）表示：溶解于水中的正硅酸在过饱和的情况下不断聚合形成二聚物，多聚物，硅酸胶体乃至无定型二氧化硅沉淀。聚合反应是可逆的。在烧杯实验过程中，水溶液的浊度并未发生变化。可见在阻垢剂作用下，形成的聚合硅酸和硅胶颗粒非常小，不足以引起光散射并改变浊度。

在烧杯实验前3 个小时的反应过程中，可以观察到可溶性二氧化硅浓度变化很小，这是由于聚合反应存在一定的诱导期导致的。一般来说，难溶性小颗粒物质的溶解度可以用Ostwald-Freundlich 方程来描述，颗粒物越小，溶解度就越高[11]。有文献报道，新形成的硅酸胶体的溶解度非常高【12】。在聚合反应初期，单体，聚合态的和极细小颗粒态的硅酸处于一个亚稳定平衡状态，这即是聚合反应的诱导期。当硅酸胶体越来越多，颗粒越来越大的时候，亚稳态被打破，大量溶解态的硅酸快速聚合沉淀。硅酸单体浓度越高，诱导期就越短。在烧杯实验条件下，诱导期长达几个小时。但在反渗透系统中，一方面由于浓差极化的原因，反渗透膜表面的硅酸胶体浓度比在溶液中要高。另一方面，反渗透膜表面可能已经附着了氢氧化铁，氢氧化铝，或是其它沉积物，而这些沉积物会促使硅酸聚合沉淀。所以说，反渗透系统中硅酸聚合反应的诱导期可能要比烧杯实验中短得多。

进水在反渗透系统的停留时间非常短，通常只有几分钟时间。如果能在诱导期内，就把含有高浓度硅酸溶液的浓水排出，无疑会避免硅垢的形成。反之，如果硅浓度超过极限值，诱导期非常短以致于含有硅酸胶体的浓水无法有效排走，就会短期内形成大量硅垢，造成严重的污堵。所以说，在高硅反渗透系统中，尤其是波动比较大的系统，在来水恶化时，常常会出现反渗透膜系统“猝死”的状况。通过破坏试验的方式摸索清楚系统边界条件之后，在实际生产系统的上游来水定时测试硅浓度，形成一个预警机制，以降低发生生产事故的风险。

从烧杯实验可看出，两种阻垢剂的性能有明显差异。比起PC-510T 来说，投加PC-520 时，可溶性二氧化硅浓度下降更慢。在中试试验中，PC-520的阻垢效果也要明显好于PC-510T。在浓水可溶性二氧化硅浓度约300 mg/L，PC-510T 在两天时间内已经出现压差不断上升的现象，PC-520可以稳定运行4 天。在硅浓度上升至约400 mg/L，使用PC-510T 时在3 个小时内迅速结垢，出现“猝死”现象。相同条件下，PC-520可以维持接近两天时间。值得强调的是，我们的中试模拟装置是加速污染实验，在实际生产系统上使用时，因浓水会较快排出，结垢现象会轻很多。利用计算软件，把中试实验的产水流量做标准化处理，剔除了压力、压差、含盐量、温度等因素对产水流量的影响。图7是标准化产水流量随时间变化图。

由图7可以看出，在以PC-510T 为阻垢剂时，即使在第一阶段，标准化产水流量也处于持续下降状态，表明已发生了比较严重的结垢现象。而常规的在线化学清洗并未能恢复膜通量，在第二阶段，由于硅浓度的升高，并且膜表面已经存在一定量的硅垢，很快就发生了大量结垢导致产水流量短期内衰减至零。在PC-520 条件下，在第一阶段，标准化膜产水流量虽然也有所下降，但尚能平稳维持。进入到第二阶段，也发生了硅结垢问题，产水流量在接近两天的时间内几乎是线性下降直至接近零。

为进一步研究结垢机理，把以PC-520为阻垢剂在第二阶段的标准化产水流量与初始标准化产水流量比值(Q/Q0)与累积产水总量（V）作图。如图8所示，(Q/Q0)随V呈向下凹形的曲线下降，意味着随时间推移，膜污堵持续加重，并且污堵机理有所改变[13]。我们推测，在运行初期，来水中的硅酸胶体颗粒粘附在反渗透膜的孔道上，逐渐引起标准阻塞。随着时间推移，膜表面的硅酸胶体颗粒越来越多，这些胶体颗粒和溶液中的硅酸加速聚合，快速长大。相当于一个自催化膜污染过程，快速把孔道完全阻塞。这个自催化过程是高硅反渗透过程中易发生“猝死”现象的关键。

图8 以PC-520为阻垢剂时，中试第二阶段标准化产水流量与初始流量比值与累计标准化产水体积图

4 结论

进水中高浓度的硅会令反渗透膜处在高风险的境地。硅结垢存在一个诱导期，一旦硅超过某个阈值会发生自催化过程，快速结垢，令反渗透系统彻底瘫痪。阻垢剂对于抑制硅结垢非常重要。由于高盐水系统水质复杂，影响硅在反渗透膜上的结垢和沉积的因素很多，可以通过中试破坏性实验的方式来确定硅结垢的阈值。在测试中，反渗透系统浓水侧能耐受的最大可溶性二氧化硅浓度大约为400 mg/L。确认阈值之后，在上游来水定时测量硅浓度，形成了一个预警机制，有效地降低整个系统运行的风险。