运动场地用酚胺醛树脂起始剂的合成与性能研究

韩 玲

（西安医学院，陕西西安 710021）

运动场地包括很多橡胶、乳化材料等，在生产过程中需要用到破乳剂，传统破乳剂所选用的原料大多是石油类烷基酚，它们毒性大，运输不便，污染水资源[1]，致使生态环境日趋恶劣，因此研制天然绿色起始剂且性能优良的新型破乳剂迫在眉睫。酚胺醛树脂起始剂破乳剂对破乳效率高，解决了国内传统破乳剂使用范围窄的缺点，具有良好的工业应用前景[2]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

茶多酚，混合物，含量为99%；二乙烯三胺，C4H13N3，分析纯；甲醛溶液，分析纯；氢氧化钾，分析纯；95% 乙醇，分析纯；氯化铵，分析纯；氢氧化钠，分析纯；环氧乙烷，工业品；环氧丙烷，工业品；石油醚（90℃～120℃），分析纯；酚酞，分析纯。

1.2 实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪，JA5003 型电子天平，LB801-1 型恒温水浴锅，KDM 型控温加热套，JJ-1 精密增力电动搅拌器，BME100LX 型高剪切混合乳化机剪切机，YXYQ 型循环水多用真空泵，BRESSERTM100LCD数码显微镜52-01000，GSH-2 型高压釜，QBZY-1 全自动表面张力仪[3]。

1.3 酚胺醛树脂起始剂的合成

用250mL 四口瓶称取一定质量的茶多酚与二乙烯三胺，在室温下持续通入N2，赶出原有的空气，阻止氧化反应的发生；升温至一定温度后继续搅拌，直至茶多酚完全溶解，继续搅拌30min；用加料器加入一定比例的甲醛溶液，滴加速度要慢[4]，以免反应不完全；继续搅拌，恒温反应3h。再对反应产物进行减压蒸馏，逐步升温，蒸发除去副产物、多余的原料和水，直至温度到达150℃，恒温继续蒸馏，直至无回流时停止，最终制取粘稠状液体茶多酚胺型酚醛树脂[5]。

1.4 红外光谱表征

对较适宜工艺合成条件的起始剂进行干燥处理，然后进行红外光谱法表征，中红外DTG 检测器，KBr 对产品进行研磨制样，特征峰的测定范围是4000 cm-1～ 400 cm-1，进行16 次扫描，仪器的分辨率是4cm-1。

2 结果与讨论

2.1 茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂的合成工艺条件

为了改变聚醚的分子量，一般采取保持茶多酚胺型嵌段聚醚破乳剂总量不变，更改起始剂用量的方法。得出的规律是起始剂多少关系着分子量的高低，成反比例关系，起始剂少，分子量大。为了探究投料比例的不同对产品性能影响的程度，将采取瓶试法对合成的产品进行试验，比较在其他条件都相同时各产品的脱水情况，最终确定较适宜的起始剂/PO 及EO/PO，且都是质量比[6]。在此之前，确定聚合合成的条件为：0.3%的催化剂，120℃，0.25MPa。本文将合成八种 EO、PO 含量不同的破乳剂，编号为：TPAE1～TPAE8，见表1。

表1 羟值的测定及相对分子量Table 1 Determination of hydroxyl value and relative molecular weight

如图1 所示，在EO/PO 为1:2、起始剂/PO 不同的四种同系列破乳剂的脱水率与时间成正相关。其中TPAE1 起始剂/PO 为1:99，分子量3032，TPAE2 起始剂/PO 为1:149，分子量 3205，TPAE3 起始剂/PO 为1:199，分子量3366，TPAE4 起始剂/PO 为1:249，分子量3506，其中，TPAE3 脱水效果最好，TPAE4 的起始剂/PO 值最小，分子量最大为3506。一般而言，破乳剂分子是否能够用较少的数量排列在油水界面，取决于分子量的大小，它的值越高得到的效果越优，越低效果不好。但分子量也要适当的大，不能过大，TPAE4 的分子量高于TPAE3 的分子量，但破乳效果却不如TPAE3。因为分子量的增大，破乳剂分子的支链增多，最终会使空间位阻也增大，导致破乳剂分子不易溶于水，破乳时间过长，结果就是在规定时间内脱水率低，需要延长时间，影响工业生产的效率[7]。

图 1 起始剂与PO 比对破乳性能的影响Fig.1 The effect of ratio on starting agent to PO on demulsification performance

2.2 EO 与 PO 比例的确定

EO/PO 的大小表示的是亲水性的强弱，大的亲水性强，小的亲油性强，决定破乳效果的因素。在1:199 比值条件下，在反应条件固定，分别合成EO/PO 为1:1、2:3、1:2、1:3 四 种 产 品（TPAE5、TPAE6、TPAE7、TPAE8)，同样在60℃进行瓶试实验，进行比较分析。同样，对上述四种比例的破乳剂进行脱水实验(60℃)，30min记录一次数据，计算脱水率，如图2 所示。

图2 EO 与PO 比对破乳性能的影响Fig.2 The effect of EO and PO ratio on demulsification performance

由图2 可知，当EO 与PO 比值为1:1 时，破乳剂破乳性能明显低于其它比值，而EO 与PO 比值为1:2 的情况，脱水效果优于其它三种，所以确定EO 与PO 的较适宜比例为1:2。表明产物的EO/PO 的大小决定了脱水效果的优劣，它的降低有助于效果的提升，但不能无限制地减小，图中TPAE8 就没有TPAE6 的效果强。TPAE7的EO 含量约为33%，与苏秀君等得出的EO/PO 对破乳性能有作用，且当其含量在15%～35% 范围内效果较好的结论吻合。导致上述现象的原因是EO 倾向与水接触，而PO 则是与油接触，它们的比值反映出对亲水亲油的能力[8]。因此，破乳剂是伸入水相多还是油相多，取决于EO/PO 的值大还是小。只有在适当范围之间的EO/PO，其分子才能够尽其所能地平铺在油水界面，取代之前存在其上的乳化物质，产生界面膜破损脱出水的效果。

此外，决定破乳剂脱水效果的分子结构还包括支链程度。针对稠油应选用多分枝型，因为它具有支链，破乳剂分子可以向四周伸展，加快了润湿和渗透的速度，表面积也随之增大，因此多分枝型破乳剂的好处是少量、脱水作用强。

2.3 茶多酚胺型酚醛树脂起始剂的红外光谱

所合成的不同原料摩尔比的起始剂，具有相同的分子结构，因此可以对其中一种起始剂进行红外表征。FT-IR 对合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂的结构表征如图3。

如图3 所示，通过对起始剂产物的特征吸收峰进行分析，判断是否发生反应。在2939.54cm-1和2868.48cm-1出现的吸收峰，分别代表着-CH2- 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，原因是当C 原子与N 相连时，CH2的伸缩频率基本不变，再加上在1330.19cm-1出现的C-N 吸收峰，证明二乙烯三胺与甲醛产生了反应。在1650.48cm-1出现吸收峰是有苯环的面外弯曲振动造成的，1463.90cm-1是-CH2- 的不对称弯曲引起的，再有728.73cm-1有-CH2- 的面内摇摆振动，能浅显论证苯环与-CH2-NH- 中的C 原子相连。综上所述，可初步判断所合成的茶多酚胺型酚醛树脂起始剂的结构与理论设计的分子结构相符。

图3 茶多酚胺型酚醛树脂起始剂红外图Fig.3 The infrared image of the starting agent of the aminetype phenolic resin of the tea polyphenol

2.4 脱水显微照片

对于破乳的原理来说，可以从对乳状液的形成方式、影响其稳定的因素两个角度来进行解释，但是上述情况有很多种，因此到现在为止也没有一个一致的观点，但是人们对破乳的过程有了统一定论，即絮凝、聚结、相分离。首先观察未加入破乳剂的原油乳状液，然后依次观察加入破乳剂后30min、60min 及90min 时原油乳状液的微观结构，如图4 所示。

图4 原油乳状液的显微照片Fig. 4 The microscopic photographs of crude oil emulsio n

图4 为实验中所用的油包水型原油乳状液在添加破乳剂之前与之后的显微照片，小亮点部分是水珠。其中，图4(a) 为未添加破乳剂的原油乳状液，此时水滴均匀地排列在油相中，它们的体积也都等大；图4(b) 是加入药剂振荡后，恒温加热30min 的照片，观察后发现，水滴总数降低，水滴大小不等，验证了有一些小体积的水滴在破乳剂的作用下，经过接触、融合后聚结为体积较大的水珠；从图4(c) 中恰好可以观察到有几个小水滴正在向一处集中移动，絮凝在一起，随着破乳时间的加长，水珠在不断地进行碰撞聚结；图4(d) 则可看到出现了较大体积的水珠，说明小水珠聚结，个数不再那么多。

根据拍到的显微照片，可将破乳过程归纳成三个阶段：首先，破乳剂单体向油水界面移动，并均匀、致密地排列其上；然后，均匀分散在油相中的小水滴之间进行絮凝，密集地集中在一处，为聚并做准备；最后，小水滴之间碰撞聚并，变成体积较大的水珠，受自身重力沉降，破乳脱水。

综上分析可得，决定破乳过程的条件包含：一是破乳剂分子在油水分界处的吸附能力，二是乳化物所生成的膜是否稳固。要想拥有优良的破乳能力，破乳剂必须提高表面活性，因为只有这样才会很大程度地削弱界面张力，打破之前的稳定状态。

3 结论

采用茶多酚、甲醛和二乙烯三胺为原料合成茶多酚胺型酚醛树脂起始剂，以该起始剂为原料，KOH 为催化剂，在 120～130 ℃，0.25MPa 的条件下，分别与 EO、PO 反应，合成含量不同的茶多酚胺型两嵌段聚醚破乳剂。经过瓶试法比较，得到较适宜的投料比：起始剂/PO 为1:199，EO/PO 为1:2。并通过FT-IR 对起始剂及最终产品进行了结构表征，结果说明产品的实际结构与设计结构基本相符。通过显微镜观察发现破乳过程大致分为絮凝、聚结和相分离，对破乳机理进行了初步的探究。