TiO2光催化剂的制备及可见光催化性能研究

任小赛

（咸阳职业技术学院 陕西西安712000）

全球社会与经济在飞速发展的同时，带动了工业化的大力发展，随之而来的工业污染严重破环了人民的美好生活以及破坏了各种自然资源。如何高效并环保治理这些污染问题是当下关注的热点领域之一；半导体材料的光催化性具有良好的吸收太阳光，并且自身产生电子对并参与到氧化- 还原反应中去，非常符合现代的绿色环保理念。而二氧化钛的不稳定性限制了其研究的继续发展，继而研究者开始对二氧化钛进行改良，使得改良后的光催化剂复合物具有较强的光催化性并具有较高的反应效率以及较高的稳定性。其改良的方法有很多，主要的改良方法有金属的掺杂、非金属掺杂、半导体复合以及染料敏化等方法。过量的掺杂金属离子会引入光生载流子的复合中心，使得光催化的反应降低[1]；非金属的掺杂一般不会生成光生电子- 空穴对的复合中心[2]；染料敏化使用的部分有机染料分子本身具有毒性，会加剧环境的污染；半导体复合技术利用多元组分构成复合光催化剂，利用不同组分间的协同作用，大大提高了光催化剂的量子效率，Zhao 等以四氯化钛为钛源，制备g-C3N4/TiO2复合物，减少了半导体内光生载流子复合现象[3]，Jo 等研究员利用浸渍法制备g-C3N4/TiO2Z 型半导体，并探测到光催化剂复合材料在紫外线的照射下会产生羟基自由基，在此基础上，提出了一种Z 型电子- 空穴传导机理[4]。因此，本文以石墨烯为基础材料，利用溶剂热还原石墨烯的方法进行石墨烯/TiO2复合催化剂的制备。

1 光催化技术研究概况

图1 光催化原理图Fig.1 Photocatalytic schematic

自从上世纪70 年代末，日本的科学家们首次发现Honda-Fujishima 效应[5]，正式打开了半导体光催化剂的研究。光催化的原理是光催化剂在光照的条件下，表现出来的氧化还原能力，具有净化污染物、促使物质合成和转化的功能。光催化反应的基本原理就是利用光来激发催化剂等化合物半导体，激发产生的电子和空穴来参加一系列的氧化-还原反应，其原理反应如图1 所示。

TiO2光催化降解的研究最早可以追溯到1972 年，来自日本的Fujishima 等研究者发现了单晶能电极光分解水[6]，自此以后，多相光催化反应的研究越来越受到研究者的青睐。在研究者的研究基础之上，我们将以锐钛矿相作为例子，说明的光催化降解过程。当接受到大于禁带宽度的光照能量时，价带上的电子会跃迁到导带上，此时，会产生光生电子和空穴对，其反应方程式如下。

部分的光生电子和空穴会迁移到TiO2的表面，并于表面吸附的化学物质发生化学反应生成羟基自由基，其反应方程式如下。

光催化技术的核心部分是利用光催化剂实现太阳能向化学能的转化。而评价光催化活性高低得一个重要的因素就是反应速率，其间接的反映到光催化活性的大小上，光催化剂的活性与催化剂本身的晶相、晶型、晶粒的比表面积、光照强度与光源、溶液的酸碱程度、反应的温度、降解物初始浓度以及催化剂的用量等有关[7]。

表1 实验主要药剂Table 1 Experimental main agent

2 复合催化剂制备

石墨烯（Graphene，GE）—“世界上最薄的材料”，又称单层石墨。石墨烯为室温条件下稳定存在的二维量子体系，其独特的物理和化学性能使得石墨烯和TiO2复合作光催化剂，具有在可见光下就可以进行光催化的性能，弥补了单独TiO2作催化剂时只能利用紫外线的缺点。科研表明，通过悬浮的氧化石墨（GO）可以对TiO2的催化活性进行改良，并表现出了良好的光催化性能。通过徐艺军的研究发现，石墨烯/TiO2比单纯的TiO2作催化剂具有较好的光催化性能[8-9]。本文将采用溶剂热还原石墨烯的方法进行石墨烯/TiO2复合催化剂的制备，通过相关的指标对复合催化剂的结构进行了表征，并研究了催化剂在RB、MO 和MB 可见光反应中的降解活性。制备复合催化剂所需的主要化学试剂见表1。

石墨材料的基础之上合成氧化石墨，采用的方法是Hummer 氧化法[10]。其制备过程如下：将2g 的石墨与1g 的硝酸钾在冰浴的反应条件下加入46mL、95% 浓度的冰硫酸，强力均匀的搅拌30min 后，保持0℃恒温，缓慢加入6g 的高锰酸钾，让其反应2h，反应后的试剂加热到35℃，进行水浴反应30min 后缓慢加入90mL 的去离子水，将温度升高至98℃反应30min，并不断搅拌，至溶液呈黄色状态，继续缓慢加入5%、30mL 的过氧化氢溶液，得到淡黄色的混合物，对其进行离心，并用5%的盐酸进行多次洗涤，最后用去离子水多次洗涤至溶液呈中性，对得到的溶液进行烘干，得到的固体即为氧化石墨。将0.06g 的氧化石墨和40mL 的异丙醇进行溶解混合，并用超声进行2.5h 的剥离操作，在磁力搅拌的情况下加入0.6g 的TiO2（P25），并不断搅拌2h，将混合物放入到反应釜中保持180℃进行反应8h。最后进行混合物的离心操作，并用无水乙醇进行洗涤，即得到复合催化剂石墨烯/TiO2催化剂。

3 可见光催化性能的研究

对可见光催化性能的表征将通过紫外可见漫反射光谱和X- 射线衍射两个表征指标进行研究。紫外可见漫反射光谱将在美国Perk in-Elmer 公司的Lambda900 光谱仪器上进行测试，全程保持室温，以硫酸钡为参考，将狭缝宽度选为5nm，步长选为1nm。扫描的范围定位200nm～800nm；X- 射线衍射是在日本D/MAX-2500 型衍射仪上进行，电压在40kv、电流在200mA 的条件下进行，采用α 作为射线源，采集步长为0.017°。

3.1 紫外可见漫反射光谱分析

图2 为TiO2、GO、GE 和石墨烯/TiO2的紫外可见漫反射光谱。由图2 可以看出，对于大于400nm 的可见光，纯的TiO2基本不吸收，而GE 却有较强的吸收能力；复合催化剂石墨烯/TiO2对于200nm～350nm 长度的紫外线区域响应变弱，而在长度为400nm～700nm 之间的可见光波段响应变强，该现象说明了复合催化剂具有较好的可见光催化性能。

图3 样品的X- 射线衍射谱图Fig.3 XRD-patternsofsamples

3.2 X- 射线衍射分析

图3 为、GO、GE 和石墨烯/TiO2的X-射线衍射谱。石墨烯/TiO2的衍射图谱和纯的TiO2的衍射图谱几乎相同。在GE 的衍射谱图中，出现了光滑明显的GE 特征衍射峰，而石墨烯/TiO2的衍射谱中并没有出现，这是因为GE 位于25°处的镜面衍射峰被锐钛矿相TiO2的强并且尖锐的衍射峰掩盖掉了。此图表明了在经过高温处理以后，GO 的片层形成了稳定的石墨烯的结构，TiO2进而吸附在石墨烯的表面，由此制备成功了复合催化剂石墨烯 /TiO2。

4 结论

通过溶剂热还原石墨烯的方法制备的复合催化剂石墨烯/TiO2，通过紫外可见漫反射光谱表征方法表明纯的经石墨烯的复合后对可见光区域的响应变强；通过X- 射线衍射谱的表征方法表明制备过程中没有改变TiO2的晶体结构，也同时验证了Hummer 氧化后的石墨具有典型的GE 结构。结论表明复合催化剂具有较高的光催化活性，是一种高潜力的具有降解有机污染物的光催化剂。