P(AM-AA)微球的制备及溶胀性能评价*

骆 薇,刘阿妮，杨红丽

（延安职业技术学院，陕西延安716000）

深部调剖、堵水已经成为我国各大油田提高油田产油量和采收率的重要手段[1]。聚丙烯酰胺类聚合物微球作为一种新型调堵剂，具有抗温耐盐性能高、吸水性好、岩石吸附能力强等优点，它能够扩大波及系数，使注入水绕流而行驱替残余油，从而显著提高原油采收率[2-3]。本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为原料，Span80 和Tween80 作为乳化剂，石油醚为分散体系，N-N 亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钠(SP)为引发剂，通过反相乳液聚合法制备了交联P(AM-AA) 微球，研究了单体配比、交联剂用量、引发剂用量对P(AM-AA) 微球制备的影响，并考察了不同条件下P(AM-AA) 微球的溶胀性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸(AA)，分析纯，阿拉丁试剂( 上海)有限公司；丙烯酰胺(AM)，工业品，天津市光复科技发展有限公司；过硫酸钠(SP)，分析纯，天津市凤船化学试剂科技有限公司；N-N 亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；Tween80，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；Span80，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；甲醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；液体石蜡，工业品，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：JJ-1 型数显电动搅拌器，常州国华电器有限公司；HH-1 型恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；DZ-2BCII 型电热恒温鼓风真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；BSA224S 型分析天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 P(AM-AA) 微球的制备

实验装置如图1 所示。在P(AM-AA) 微球的制备过程中，预先向装有温度计、冷凝管及恒速搅拌装置的三口烧瓶中加入适量石油醚，Span80 和Tween80 混合液体，通入氮气并调整瓶内温度至45℃，匀速搅拌使形成的油相均匀稳定。随后，将一定配比的AM、AA 单体及水加入烧杯中，搅拌溶解后，加入一定量的MBA 交联剂和APS 引发剂，形成水相。然后将水相分批缓慢滴入盛有油相的三口烧瓶中，调整转速为250 r/min，继续升温至选定反应温度，持续反应2 h 后得到乳白色粘稠的反向微乳凝胶。所得P(AM-AA)微乳凝胶冷却后经甲醇破胶，真空干燥后即得纯净的P(AM-AA) 微球。

图1 P(AM-AA) 的制备反应装置图Fig.1 Installation for the preparation of P(AM-AA)

1.3 溶胀率的测定

室温下，称取一定量干燥后的P(AM-AA) 固体微球，分别置于矿化度为6 g/L、12 g/L 及20 g/L 的模拟地层水溶液中充分浸泡；每间隔0.5h 取出样品，并利用布袋过滤没有吸附的水，只至几乎没有水滴落，称重。P(AM-AA) 微球的溶胀率(SR)由式（1）进行计算：

式(1) 中：Wt为浸泡一定时间微球的质量，g；Wd为微球的初始质量，g。

2 结果与讨论

为了获得稳定且溶胀性能较好的P(AM-AA) 微乳凝胶微球堵水剂，本次实验分别以AM:AA 单体配比、MBA 交联剂的用量以及SP 引发剂的加入量为主要影响因素，设计了三因素三水平的正交试验，并以P(AMAA) 微球的溶胀率(SR) 为判断指标，获得制备P(AMAA) 微球所需的最佳条件。各因素的因子水平见表1，相应的实验结果见表2。

表1 正交实验因子水平表Table 1 Factors and level of orthogonal experiment

通过对表2 中各因素水平的极差R 大小进行对比发现，在选定实验条件下，所制备P(AM-AA) 的溶胀能力受各因素的影响遵循C＞B＞A 的规律，即APS 引发剂影响最大，其次是MBA 交联剂的用量，AM:AA 单体比的影响作用最小。综合K 值与极差分析的结果可以确定AM:AA 单体质量比为1:1，MBA 用量为0.6%，APS 加量为0.5%，反应温度为65℃作为本次实验的最优水平组合，该条件下制备得到的P(AM-AA) 微球溶胀率可达1214.29%。

表2 正交实验方案及结果Table 2 Scheme and results of orthogonal experiment

以上述各因素水平为横坐标，溶胀率的平均值为纵坐标，得到溶胀率均值随因素水平波动的变化规律如图2 所示。由图2(a) 可以看出，当单体质量比为1:1 时，所得P(AM-AA) 的溶胀率最佳，随着单体质量增加，溶胀能力略有下降，这是因为当单体浓度增高时，形成的初级核上聚合的单体变多，颗粒变大，导致最终P(AMAA) 的分散性变差[4]。随着交联剂MBA 用量的增大，P(AM-AA) 微球的溶胀率呈现先增大后减小的趋势, 如图2(b) 所示，这与先前文献报道一致[5]。这是由于在较低MBA 用量条件下，单体聚合物之间的交联反应不充分，随着MBA 用量增加，聚合单体之间交联共聚的几率增大，形成多维网络结构，显著提高P(AM-AA) 微球溶胀能力。进一步增加MBA 用量则导致聚合单体交联过度，使得所制备P(AM-AA) 微球网络密度增大，网络结构紧实，从而引起溶胀率减小[6]。由图2(c) 可以看出，随着引发剂APS 用量增大，P(AM-AA) 微球的溶胀率先增大后减小，这是因为在一定加量范围内，随着APS 用量增加，聚合体系中自由基的数量增大，聚合速率加快，促进聚合反应充分进行，微球溶胀能力增大。然而，继续增大APS 用量时，随着自由基浓度的急剧增大，自由基反应的链终止速率增大，自由基猝灭，导致所得聚合物分子量降低，溶胀率下降[7]。文献表明，温度对聚合反应的产物的稳定性密切相关[8]。由图2(d) 可以看出，适当升高反应温度时，P(AM-AA) 微球的溶胀率增大，这是由于一定的温度不仅提高了自由基生成速率，还增加了自由基和单体扩散的速率，促进网络状胶粒的形成。然而，进一步升高聚合温度后，胶粒间的凝聚程度增加，破坏了乳液体系的稳定，导致最终产物表现出降低的溶胀能力。

图2 AM:AA 单体比值、MBA 用量、APS 用量及反应温度与溶胀率均值关系图Fig.2 Relationship between monomer ratio of AM:AA, MBA dosage, APS dosage, reaction temperature and the average swelling rate

3 结论

以AM、AA 为原料， Span80 和Tween80 作为乳化剂，石油醚为分散体系， MBA 为交联剂，APS 为引发剂，通过反相乳液聚合法制备得到了交联P(AM-AA) 微球。当AM：AA=1:1 时，在实验范围内适当增加MBA、APS以及交联反应温度能够显著提高产物P(AM-AA) 微球的溶胀能力。正交实验结果表明，控制AM:AA 单体质量比为1:1，MBA 用量为0.6%，APS 加量为0.5%，反应温度为65℃，所得P(AM-AA) 微球溶胀能力最佳，溶胀率可达1214.29%。