生物可降解的聚己内酯-g-木质素薄膜的制备与性能研究

王静雅， 方向晨， 白富栋， 彭绍忠， 张 琰

（1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司，大连石油化工研究院，辽宁大连 116041）

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生生物质，以苯丙烷单元为骨架，含有羟基、甲氧基等多种官能团，广泛存在于植物体中[1−2]。据估计，全球每年可产生约6×1013t 木质素，且以每年2×1011t的速率增长[3]。工业木质素主要来源于制浆造纸废液和生物质精炼产生的固体废弃物[4]，然而其有效的商业利用率还不足10%，大部分都当作燃料，这对资源造成了极大的浪费。

聚己内酯（Polycaprolactone，PCL）是一种半结晶性的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性能，在水和土壤的环境中，6～18 个月就可以完全分解成二氧化碳和水。PCL 还具有良好的可加工性和生物相容性，但是它较高的价格限制了其广泛应用[5-6]。将木质素与PCL 进行化学改性，不仅可以提高材料的刚性和韧性，降低成本，还能赋予材料良好的生物降解性能[7-8]。

本文制备了一种木质素接枝PCL 薄膜材料，其利用木质素的刚性、耐热性以及PCL 的韧性，赋予了薄膜良好的力学性能和热性能，此外由于木质素特殊的光学性质，也使薄膜具有了优异的紫外屏蔽性能。新型木质素基-聚己内酯（LIP）薄膜材料性能良好，在包装、地膜等领域应用前景广阔。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

粗木质素：工业级，华东化工武汉有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；PCL：分子量分别为30 000，50 000，80 000，工业级，东莞市凯茜利塑胶原料有限公司；异辛酸亚锡（Sn(Oct)2）：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，上海国药试剂有限公司。

1.2 测试与表征

1.2.1 红外表征（FT-IR） 采用傅里叶红外变换仪（美国Thermo 公司，Nicolet 5700 型），用溴化钾压片法对木质素原料和木质素基-聚己内酯的红外吸收曲线进行测定，分析其结构。

1.2.2 核磁共振（NMR） 采用核磁共振仪（德国Bruker 公司，400 MHz 型）对木质素以及木质素基-聚己内酯结构进行氢谱表征，溶剂为氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）。

1.2.3 X 射线衍射表征（XRD） 采用荷兰 Philips 公司 X’Pert PRO X 射线衍射分析仪，在40 kV 的电压下的条件下，分析衍射角为10°～60°时木质素基-聚己内酯的结晶性。

1.2.4 热重分析（TG） 采用热重分析仪器（德国NETZSCH 公司，STA449 F3 型），在氮气保护下，以10 ℃/min 的升温速率测试薄膜在40～600 ℃的热稳定性。

1.2.5 力学性能 采用万能拉力试验机（深圳美斯特公司，CMT 2203 型）对薄膜进行力学性能测试，参照标准GB/T1040.3—2006，每组样品测试5 个平行样，结果用平均值±标准差表示，拉伸速率为100 mm/min。

1.2.6 紫外吸收测试 采用紫外分光光度计（上海光谱有限公司，SP-1900 型）对薄膜进行紫外吸收测试。测试波长范围为200～800 nm。

1.2.7 润湿性能 采用接触角测定仪（德国Dataphysics 公司，OCA20 型），用静滴方法测定薄膜表面的接触角。

1.2.8 扫描电子显微镜测试（SEM） 采用扫描电子显微镜（日本 Hitachi 公司，S-3400 型）对木质素原料和薄膜的表面进行观察。

1.3 实验步骤

1.3.1 粗木质素的提纯 配制质量分数为10%的粗木质素水溶液，加入质量分数为20%的NaOH 溶液调节木质素溶液pH 为12～13，使木质素充分溶解。离心分离取上层深色液体，并缓慢加入质量分数为20%的盐酸溶液，调节溶液pH 为3 左右，离心得到固体，反复水洗至中性。将提纯后的木质素在70 ℃烘箱中烘干，用研磨机研磨成粉末备用，得到精制木质素。根据Kang 等[9]描述的方法测定木质素的羟基含量，得出每克精制木质素的总羟基物质的量为0.002 0 mol。

1.3.2 木质素基-聚己内酯（LIP）薄膜的制备 称取定量的精制木质素放入单口烧瓶中，加入干燥的DMF 并在70 ℃的油浴锅中充分溶解，加入木质素质量分数为0.5%的异辛酸亚锡（Sn(Oct)2）和定量的HDI，反应3 h，得到活化的木质素。然后加入DMF溶解的PCL 溶液，充分反应36 h，随后缓慢倒在玻璃板上，置于烘箱中挥发除去DMF，得到木质素薄膜。原料配方见表1。

表1 合成LIP 薄膜配方Table 1 Formulation for synthetic LIP biofilms

2 结果与讨论

PCL 接枝改性木质素的制备过程如图1 所示。首先，木质素分子上的羟基在Sn(Oct)2的催化下与HDI 的−NCO 基团反应，得到活化的木质素；然后利用 PCL 分子末端的羟基与活化木质素的−NCO 基团发生亲核加成反应，制备改性LIP。

2.1 样品的红外谱图分析

木质素以及LIP 薄膜的红外谱图如图2 所示。从木质素的红外谱图（图2 中a 曲线）中可以看出，3 500～3 300 cm−1处为纯木质素中酚羟基以及醇羟基的伸缩吸收峰，2 932，2 854 cm−1处分别为甲基、亚甲基的伸缩吸收峰，1 697 cm−1处为C＝ O 特征峰[10]。经对比可知，木质素基薄膜（图2 中b 曲线）的羟基峰强度明显减弱，这是因为木质素的−OH 与HDI 的−NCO 基团发生了反应，使得体系里羟基变少；并且在1 639 cm−1和1 720 cm−1处分别出现−NH 的弯曲振动峰和C＝ O 特征吸收峰，这是由于−OH 和−NCO反应生成氨基甲酸酯基团（−NHCOO），说明木质素的羟基与HDI 的异氰酸基团反应成功[11]。此外，木质素薄膜在 2 938 cm−1和2 864 cm−1处的吸收峰强度增大是因为PCL 的−CH 伸缩振动，并在1 171 cm−1处出现新的吸收峰是由于PCL 分子上C−O−C 的伸缩振动峰，这几处说明PCL 成功接枝到木质素分子上[12]。另外，木质素薄膜在2 195 cm−1出现−NCO 基团的伸缩振动峰，说明体系中有未完全反应的异氰酸酯基团。这是由于木质素具有多分散性，表面含有多个反应羟基，为了确保HDI 只有一个异氰酸酯基团与木质素表面的羟基反应，因此，HDI 的投料是过量的，保证木质素和HDI 不发生交联反应，有效地控制反应过程[13]。

图1 聚己内酯接枝改性木质素的合成路线Fig.1 Synthesis routes of PCL grafted lignin

图2 木质素（a）和LIP 薄膜（b）的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of lignin (a) and LIP biofilm (b)

图3 木质素与LIP 薄膜核磁谱图Fig.3 NMR spectra of lignin and LIP biofilm

2.2 样品的核磁谱图分析

木质素原料和LIP 的核磁谱图如图3 所示。PCL 接枝改性木质素的核磁图谱中1.28、1.54 、2.28、3.99 处的峰值分别对应PCL 结构上的氢质子，8.02 处对应的是氨基甲酸酯键上标记的氢质子，进一步说明已成功在木质素结构上接枝了PCL。

2.3 样品的XRD 谱图分析

LIP 生物塑料的XRD 图谱如图4 所示。可以看到2θ= 21.6°和2θ= 24.0°处有两个强的结晶峰，这两个峰所在的晶面分别对应的是（110）和（200），这是PCL 的结晶峰[14]。LIP-1 的衍射峰比LIP-3 的衍射峰更强，表明薄膜中含有木质素的含量越多，这两个结晶峰的强度越低，这说明木质素的存在会降低LIP 生物塑料的结晶度。同时薄膜的结晶行为与PCL 的分子量也有关，与LIP-3（所含PCL 分子量为80 000）相比，LIP-9（所含PCL 分子量为100 000）在这两处的结晶峰强度变低，这是因为聚己内酯相对分子质量越大，分子链的活动能力越低，导致结晶速率下降，所以聚己内酯分子量越大，LIP 薄膜的结晶度越低[15]。

2.4 样品的热重分析

图4 LIP 薄膜的XRD 图Fig.4 XRD patterns of LIP biofilms

热稳定性对聚合物的应用至关重要，图5 示出了木质素和不同配方LIP 薄膜的热重曲线。从图5（a）中可以看出，木质素原料热解分为两段，第1 阶段（70～300 ℃，峰值在263.1 ℃）是木质素中的α和β位的芳-烷-醚键结构的分解、脱水和脱酸反应；第2 阶段（＞300 ℃，峰值在353.7 ℃）是芳香环的缩合反应以及木质素结构的碳-碳键分裂[16]。与之相比，木质素基薄膜的热解也分为两段，第1 阶段(200～420 ℃)是氨酯基以及木质素上酚羟基的热解；第2 阶段(420～470 ℃)是PCL 链段上酯基的断裂以及木质素结构的碳-碳键分裂，在此温度范围内，改性后产物的热解速率大大超过木质素原料，这说明改性之后的木质素结构上含有较多的C−O−C 键，侧面证实了接枝成功[17]。可以发现，木质素基薄膜相比木质素，起始分解温度更高，说明通过化学改性提高了木质素的热稳定性。

此外，不同因素对薄膜热性能的影响也有所不同，定义薄膜质量热降解10%对应的温度为热解温度（T10）。从图5（a）中可以看出，LIP-1 和LIP-4 的T10分别为232.24 ℃和338.10 ℃，即当木质素质量分数由9.09%升到36.36%时薄膜的热解温度提高了106 ℃，说明木质素含量越高，其热解温度越高，这是因为木质素的加入使得薄膜中芳香环含量增加，而芳香环在高温下不易分解，提高了薄膜的耐热性。

图5（b）示出了HDI 质量分数对薄膜热性能的影响，在310～420 ℃范围内，随着HDI 质量分数的增加，分解温度逐渐降低。310～420 ℃内的分解主要是氨基甲酸酯基的裂解，随着HDI 质量分数的增加，形成了更多的氨基甲酸酯基团，由于其耐热性较差，所以随着氨基甲酸酯基团的增加材料热分解温度降低。

图5（c）示出了PCL 分子量对LIP 薄膜热性能的影响。第2 阶段(420～470 ℃)主要是PCL 链段上酯基的断裂以及木质素结构的碳-碳键分裂。从图中可以看出，420～470 ℃范围内，PCL 分子量越低，热降解温度越高。这是因为分子量越低，接枝到薄膜中的C−O−C 键越多，有利于阻碍热降解，所以高温下低分子量PCL 有利于提高热解温度。

图5 木质素的质量分数（a），HDI 的质量分数（b）和PCL 分子量（c）对LIP 薄膜热性能的影响Fig.5 Effect of lignin mass fraction (a), HDI mass fraction (b) and PCL molecular weight (c) on the thermal properties of LIP biofilm

2.5 样品的力学性能分析

LIP 薄膜的力学性能受到多种因素影响。表2示出了木质素质量分数对LIP 薄膜力学性能的影响。从表中可以看出，随木质素质量分数的增加，薄膜的拉伸强度（σ）呈现先增大后减小的趋势。当木质素质量分数从9.09%增大到27.27%时，拉伸强度由17.66 MPa 左右增至24.70 MPa 左右，弹性模量（E）逐渐增大，断裂伸长率（δ）呈递减的趋势。这是因为木质素的刚性结构在薄膜中起到增强的作用，使得材料刚性增大，柔性降低。当木质素质量分数从27.27%增大到36.36%时，材料的拉伸强度和断裂伸长率均降低，这是因为木质素过量会在薄膜中团聚，相容性变差，薄膜的力学性能降低。弹性模量越高，意味着材料刚性越大，薄膜的柔性降低。

表3 示出了HDI 质量分数对木质素基-聚己内酯薄膜力学性能的影响。HDI 的作用是连接木质素和PCL，HDI 增多就意味着木质素上有更多的羟基被活化，可以连接更多的软段PCL，所以随着HDI 质量分数的增多，薄膜的断裂伸长率有所增加。但是过量的NCO 基团会阻碍链段的增长，所以当HDI 质量分数进一步增加时，薄膜的断裂伸长率下降。总体来看，HDI 对于薄膜的拉伸强度的影响不大。

表2 木质素质量分数对LIP 薄膜力学性能的影响Table 2 Effect of the lignin mass fraction on mechanical properties of LIP biofilm

表4 示出了PCL 分子量对LIP 薄膜力学性能的影响。PCL 是柔性链，主要提供给薄膜柔韧性。当PCL 分子量为50 000 时，薄膜的断裂伸长率、拉伸强度分别约124.21%和14.71 MPa。当PCL 分子量增大到80 000 时，由于PCL 的柔性链段增长，薄膜的力学性能增加。但当PCL 分子量增大到100 000 时，虽然PCL 链段增加，但是一定量的PCL 分子数目反而减少，所以两者作用相互抵消，力学性能相差不大。在我们前期的研究工作中[18]，以HDI 和小分子量的聚己内酯二元醇（PCL-idol）制备得到交联网状结构的木质素基聚氨酯薄膜，力学性能如表4 中的CON1和CON2所示，随着聚己内酯分子量的提高，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率下降，这主要是因为薄膜的力学性能主要由交联网状结构提供，随着聚己内酯分子量的增加，羟基密度减少导致体系中交联点减少，交联密度降低影响薄膜的相关力学性能。而本文中所得薄膜的力学性能主要由柔性的高分子量（≥50 000）PCL 提供，两者在机理上有不同。

2.6 紫外吸收测试

波长290～400 nm 的紫外线对大多数聚合物材料是有害的，过度暴露于紫外辐射会加速材料的损伤和老化，因此，近年来，紫外线屏蔽材料已成为一项热门且有意义的研究[19]。本文薄膜的透光性能主要是对紫外光区（290～400 nm）和可见光区（400～800 nm）光的透过率进行研究，结果如图6 所示。从图6 可以看出，木质素的加入赋予薄膜优异的紫外吸收能力，在紫外光区域透过率几乎为0，这主要是由于木质素中含有众多的芳环，其结构单元之一的苯丙烷结构中的羰基以及酚羟基的p-π 共轭结构使其能大量吸收紫外光[20]。所以薄膜可以用作阻隔紫外线的农用地膜、食品包装膜等。

表3 HDI 质量分数对LIP 薄膜力学性能的影响Table 3 Effect of HDI mass fraction on mechanical properties of LIP biofilm

表4 PCL 分子量对LIP 薄膜力学性能的影响Table 4 Effect of PCL molecular weight on mechanical properties of LIP biofilm

对于可见光区域，不同因素对于薄膜的透光性影响不同。图6（a）示出了木质素质量分数对薄膜透光率的影响。从图中可以看出，木质素质量分数越高，透光性越低，这归因于木质素的双键、苯环等共轭结构对可见光有一定的吸收作用。

图6 木质素质量分数（a）、HDI 质量分数（b）和PCL 分子量（c）对LIP 薄膜透光率的影响Fig.6 Effect of lignin mass fraction (a), HDI mass fraction (b) and PCL molecular weight (c) on the light transmittance of LIP biofilm

图6（b）示出了HDI 质量分数对薄膜透光率的影响。由图可见，HDI 质量分数越高，透过率越低。这是因为HDI 越多，支链越多，结构越密集，使得透光率降低。

图6（c）示出了PCL 分子量对薄膜透光率的影响。PCL 的结晶性能影响薄膜的光学性能，分子量越大，结晶性能越大，薄膜通透性降低。PCL 分子量为80 000 时的薄膜的透光率高于其他两个分子量的薄膜的透光率，这可能是因为该分子量PCL 接枝效果更好，薄膜更均一。

2.7 样本的润湿性能

不同条件下应用的薄膜对亲疏水的要求也不一样，而薄膜表面的润湿性主要由亲水基团决定，本文对LIP 薄膜表面的润湿性通过接触角测试来分析，结果如图7 所示。当木质素质量分数由9.09%（图7(a)）增到36.36%（图7(c)）时，接触角由98.49°减小到73.50°，薄膜从疏水性变成亲水性，这是因为相比于PCL 分子，木质素分子结构中存在较多的羧基和羟基，比PCL 亲水，因此木质素质量分数越高，薄膜的亲水基团也越多，亲水性越大，接触角越低。同样，HDI 质量分数对薄膜的亲水性也有影响。随着HDI 质量分数增多，薄膜的接触角越大，由76.50°增大到87.88°，这是因为木质素和聚己内酯发生了反应，HDI 越多，反应程度越高，游离在表面的羟基就越少，接触角变大。

2.8 样品的SEM 分析

图7 LIP 薄膜的接触角：木质素质量分数为9.09% (a), 27.27% (b) 和36.36% (c)；HDI 质量分数为16.7% (d)和28.6% (e)Fig.7 Contact angle of LIP biofilm: The lignin mass fraction is 9.09% (a), 27.27% (b) and 36.36% (c); HDI mass fraction is 16.7% (d) and 28.6% (e)

图8 木质素（a）、LIP-2（b）和LIP-4（c）的SEM 图Fig.8 SEM micrographs of lignin (a) , LIP-2 (b) and LIP-4 (c)

图8 示出了木质素原料和薄膜的SEM 图。从图8（a）中可以看出，木质素原料是粉末状。当木质素质量分数较低时，经过接枝改性得到的薄膜比较平整（图8（b）），木质素能均匀地分散在基体中，两者界面相容性较好，这是因为HDI 起到了很好的连接桥梁的作用。但是当木质素质量分数为36.36%时，部分木质素析出，薄膜均一性变差，这是由于木质素有很强的分子内和分子间的氢键，木质素之间很容易团聚。木质素含量高，未反应的木质素团聚在基体中，导致薄膜出现微观上相分离的情况。

3 结 论

(1) 利用HDI 和PCL 成功制备了PCL 化学改性的木质素基-聚己内酯薄膜。

(2) 该方法制备的木质素薄膜具有良好的力学性能。当木质素质量分数为9.09%时，薄膜断裂伸长率和拉伸强度可达到1 114.84%左右和17.66 MPa左右。随木质素质量分数增多，力学性能下降，但当木质素质量分数高达36.36%时，薄膜的断裂伸长率和拉伸强度仍能达到97.05%左右和21.04 MPa 左右，说明该方法制备的木质素薄膜的力学性能相对较好。

(3) 紫外吸收测试说明薄膜有很好的紫外屏蔽性能，能100%阻隔紫外光，所以薄膜在抗紫外的塑料包装、农用地膜等领域有很好的应用前景。