火试金法测定首饰中金量

李桂华 山广祺 赵潇雪 祝培明 黄准 王萍 刘雪松

摘要：火试金法测定首饰中金量的影响因素较多，实验采用GB/T 9288—2006

《金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）》，考察了影响足金样品中金量检测结果的关键技术参数，并计算了方法的不确定度，分析了不确定度的主要来源。实验确定的最佳条件为银金质量比2.1，灰吹温度950 ℃，分金两次，每次30 min;扩展不确定度为0.42 ‰，最终测定结果为（996.94±0.42）‰（k=2）;选用百万分之一天平进行称量，可有效降低结果的不确定度。

关键词：火试金法;足金;灰吹温度;分金时间;不确定度

中图分类号：TS934.3文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2020）10-0085-04doi：10.11792/hj20201018

引 言

GB/T 9288—2006 《金合金首饰 金含量的测定灰吹法（火试金法）》[1]是测定首饰（不含铂、铑不溶于硝酸的成分）中金量的仲裁方法，但该方法冗长，影响因素多，如标准金纯度、银金质量比、杂质类型和含量、灰吹设备、灰吹温度和时间、灰吹后冷却速率、灰皿材质、分金时间和温度等。该标准中规定加入相当于金质量2.1～2.5倍的银，而ISO 11426：2014（E）[2]中规定加入相当于金质量2.3～3.0倍的银，二者有较大差异。银在火试金中有2个作用：①萃取作用，将金从杂质中萃取出来;②保护作用，减少测定过程中金的损耗[3]。银加入量少会导致金损耗增加、氧化灰吹不完全，但加入量也不是越多越好，当银加入量为相当于金质量的3倍时，金损耗增加，且金卷在分金时易碎裂。此外，灰吹温度过高，金损耗大。王东辉等[4]研究表明：在1 075 ℃、1 125 ℃、1 250 ℃温度下对金进行熔融操作，每小时金损耗分别增加0.009 %、0.10 %和0.26 %;实验中金损失主要受第二组分的影响，当温度为1 100 ℃时，金挥发造成的损失由0.012 %（纯金样品）增加到0.3 %～0.4 %（样品中铁质量分数为5 %）。张梦杰等[5]研究了不同灰吹溫度对测定18K黄色金合金的影响，结果表明：金合金样品在900 ℃～1 150 ℃温度下，氧化灰吹后所得检测结果一致，此温度区间对18K黄色金合金样品的检测结果无干扰，但标准金的损耗随着灰吹温度的升高而增加。此外，灰吹后降温速度的快慢，也会影响金银合粒的物理性质;但是，现有的技术规范中，对于灰吹后降温速率并未作明确要求。

本文主要研究了火试金法测定首饰金过程中的关键技术参数，包括银金质量比、灰吹温度、灰吹后降温速率、分金时间对检测结果的影响，并对方法的不确定度进行了分析和评定。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

标准金（w（Au）>999.9 ‰），纯银（w（Ag）>999.9 ‰），铅箔（w（Pb）>999 ‰）。

足金样品：金量为996.79 ‰，由10家检测机构定值。

硝酸（分析纯和优级纯），盐酸（优级纯）。

Rh标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供。

1.2 仪 器

CPA225D赛多利斯分析天平：最大称量220 g，感量0.01 mg。

碾片机：压片厚度可达0.1 mm。

Smart CF-02灰吹炉：室温～1 300 ℃，温控±2 ℃，洛阳泰纳克高温仪器设备有限公司生产。

XQ-2B金相试样镶嵌机，HVT-1000A型数显显微硬度计，均为烟台华银试验仪器有限公司生产。

Thermo IRIS Intrepid Ⅱ电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），镁砂灰皿板。

1.3 实验方法

1）称取0.25 g足金样品和标准金样品，分别加入相当于金质量2.1倍的纯银，放入5 g铅箔中，包好。

2）将灰吹炉升至指定温度保温30 min后，将包好的铅球放入灰吹炉中的灰皿板上，熔融5 min，灰吹20 min，灰吹炉降温一定时间后将灰吹好的金银合粒（连同灰皿板）取出，空冷。

3）刷去金银合粒底部附着物，锤成长方形，经炉内退火或火枪退火冷却后，碾成厚约0.15～0.20 mm的薄片，再对其进行退火处理。

4）将分金篮放入已加热至90 ℃～95 ℃的硝酸（1+1）中溶解分金30 min，取出分金篮，用热水（温度60 ℃～80 ℃）洗涤3次;将水洗后的分金篮再放入预热至110 ℃的硝酸（2+1）中，继续加热分金30 min。取出分金篮，用热水（温度60 ℃～80 ℃）洗涤3～5次。分金后，将分金篮放在电热板上烘干，之后在分金炉内于750 ℃下加热5 min或用火枪对金卷加热，冷却后，对金卷进行称量。

2 结果与讨论

2.1 银金质量比

GB/T 9288—2006 《金合金首饰 金含量的测定灰吹法（火试金法）》中规定，银加入量为相当于金质量的2.1～2.5倍。实验考察了不同银金质量比对检测结果的影响，结果见表1。

由表1可知：3种银金质量比对足金样品检测结果无影响，主要是因为其组织结构和性能相似[6]。该结果与李嘉伟等[3，7]确定的银加入量相当于金质量的2.0～2.7倍对金能起到足够保护作用的结果一致。为降低后期银的回收成本，选用银金质量比为2.1。

2020年第10期/第41卷分析测试分析测试黄 金

2.2 灰吹温度

实验灰吹温度参考GB/T 9288—2006 《金合金首饰 金含量的测定 灰吹法（火试金法）》与ISO11426：2014（E），选取920 ℃、950 ℃、980 ℃、1 000 ℃、1 030 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃进行灰吹，结果见表2。

由表2可知：灰吹温度为920 ℃～1 100 ℃时，检测结果无显著差异，与标准值996.79 ‰对比，均满足GB/T 9288—2006 《金合金首饰 金含量的测定灰吹法（火试金法）》中规定的小于0.5 ‰的要求。但是，当灰吹温度为920 ℃时，4份平行样品平行性差，故不选用920 ℃进行灰吹。火试金法耗能极高，尤其是灰吹过程会消耗大量的电能和热能。虽然银和金的物理化学性能较为稳定，但实验发现，随着温度的升高，金和银的损失量会随之增加[8]。综合考虑，确定灰吹温度950 ℃即可满足检测要求。

2.3 降温速率

灰吹后金银合粒降温速率与分析效率密切相关，标准中推荐炉温降至700 ℃以下将金银合粒取出，进行后续工作。但是，灰吹降温至700 ℃需要1～2 h，降低了工作效率。对于金属材料来说，一般冷却速度越快，形成晶粒越细小，硬度会越高，炉内缓慢降温至700 ℃以下再将金银合粒取出，就是为了获得硬度较低的金银合粒，以便于下一步的砸片和轧片。若掌握金银合粒硬度随降温速率变化的规律，就可提高分析效率，因此实验考察降温速率对金银合粒硬度的影响。

灰吹后炉内降温时间分别为60 min、30 min、10 min，之后将金银合粒取出，空冷至室温，利用镶嵌机对其进行镶嵌，利用数显显微硬度计进行硬度测试，每个样品平行测试11次，计算平均值，结果见表3。

由表3可知：炉内降温速率对金银合粒硬度影响不大。降温时间分别为60 min、30 min、10 min时，检测结果分别为996.83 ‰、996.78 ‰、996.89 ‰，说明降温速率对检测结果亦无影响，即炉内降温10 min后就可将金银合粒取出空冷，有利于提高工作效率。

2.4 分金时间

火试金法测定金量计算公式为：

w（Au）=[m2+（m3E-m4）] ×1 000

m1（1）

式中：w（Au）为试样中金量（‰）;m1为试样质量（mg）;m2为试样分金后金卷质量（mg）;m3为标准金质量（mg）;m4为标准金分金后金卷质量（mg）;E为标准金纯度。

实验称取金质量0.25 g的样品，控制银金质量比2.5，分金两次，每次分金时间分别为15 min、30 min、40 min。 分金后金卷用王水溶解完全，定容至25 mL，于电感耦合等离子体光谱仪（ICP）最佳条件下测定分金卷中银残余量，结果见表4。

由表4可知：随着分金时间的延长，银残余量逐渐减少，离散程度减小。银残余量的离散程度对检测结果具有一定影响。分金时间15 min对检测结果的影响为0.23 ‰。综合考虑，两次分金的最佳分金时间均为30 min。此外，吴柏杨等[9]指出K金的最佳分金时间为25 min，验证了实验结果的准确性。

2.5 不确定度计算

2.5.1 不确定度来源分析

不确定度的来源包括测量人员、环境、方法及器具等。合质金中金量的测定采用火试金法，在标准方法规定的条件下，温度、湿度等因素可忽略;测试过程中的随机效应、被检测样品的均匀性和称量的变动性等均体现在测量的重复性中;天平校准的不确定度可以参照检定证书中的技术参数。火试金法测定金量检测结果的不确定度来源主要有：①重复性实验引入的不确定度分量;②称量m1、m2、m3、m4时电子天平引入的不确定度分量;③标准样品的纯度引入的不确定度分量。

2.5.2 不确定度评定

火试金法主要检测参数：银金质量比2.1，灰吹温度950 ℃，分金两次，分金时间30 min，火枪退火。足金样品和标准金的质量及检测结果见表5。

1）重复性实验引入的不确定度分量。

方法的重复性可以通过实验获得，即采用A类评定。在重复测定条件下，得出n个测量结果，标准不确定度计算公式为：

u（rep）=∑ni=1（xi-x）2n（n-1）（2）

式中：u（rep）为重复性标准不确定度（‰）;xi为第i次测得的试样金量（‰）;x为测得的试样金量平均值（‰）;n为测定次数。

根据表5中的检测结果，计算出重复性实验引入的標准不确定度为0.049 ‰，相对标准不确定度为：urel[w（Au）]=5.0×10-5。

2）称量m1、m2、m3、m4时电子天平引入的不确定度分量。

称量使用的电子天平检定证书给出的最大允许误差为±0.05 mg，取包含因子k=2，按正态分布换算，则电子天平引入的标准不确定度为：u（m）=m/k=0.025 mg，称量m1、m2、m3、m4时其相对标准不确定度分别为：urel（m1）=u（m）/m1=1×10-4;urel（m2）=u（m）/m2=1×10-4;urel（m3）=u（m）/m3=1×10-4;urel（m4）=u（m）/m4=1×10-4。

3）标准样品的纯度引入的不确定度分量。

标准金的纯度为（99.997±0.003）%。按均匀性分布计算标准不确定度为：u（E）=0.001 7 %，相对标准不确定度为：urel（E）= 0.17×10-4。

4）合成标准不确定度。

整个实验方法的合成相对标准不确定度计算公式为：

urel=u2rel[w（Au）]+u2rel（m1）+u2rel（m2）+u2rel（m3）+u2rel（m4）+u2rel（E）（3）

经计算，urel=2.1×10-4，则合成标准不确定度uc= urelw（Au）=0.21 ‰。

5）扩展不确定度及测定结果表示。

取包含因子k=2，则扩展不确定度U=uck=0.42 ‰。

金量的最终测定结果w（Au）=（996.94±0.42）‰。

2.5.3 不确定度主要来源

由不确定度评定结果可以看出：天平称量的精度对检测结果的不确定度有较大影响，使用百万分之一天平进行称量，可极大降低检测结果的不确定度。

3 结 论

1）银在火试金法中起着保护金的作用，银金质量比为2.1，2.3，2.5时，对检测结果无影响，为减少银的使用，银金质量比选用2.1。

2）灰吹温度为1 100 ℃、1 050 ℃、1 030 ℃、1 000 ℃、980 ℃、950 ℃时，检测结果的平行性好、准确性高，而灰吹温度为920 ℃，检测结果的平行性差。为降低能耗和金、银的损失，灰吹温度选择950 ℃。

3）灰吹后炉内降温时间分别为60 min、30 min、10 min对金银合粒的硬度影响不大，对检测结果亦无影响，故炉内降温10 min后就可将金银合粒取出。

4）分金时间的长短对金卷中银残余量及其离散程度有影响，在实验选择的3个分金时间段内，分金时间越长，银残余量越少，离散程度越小。实验选择单次分金时间30 min，分金两次。

5）在银金质量比2.1，灰吹温度950 ℃，分金时间30 min，分金两次，火枪退火条件下，扩展不确定度为0.42 ‰，最终测定结果为（996.94 ±0.42）‰（k=2）。根据不确定度评定结果，天平称量的精度对检测结果的不确定度有较大影响，使用百万分之一天平进行称量，可极大降低结果的不确定度。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金合金首饰金含量的测定灰吹法（火试金法）：GB/T 9288—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

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[4] 王东辉，杨肃.关于提高火试金法可操作性的探讨[J].轻工标准与质量，2001（2）：38.

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Determination of gold content in jewelry by fire assay

Li Guihua1，2，Shan Guangqi1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Zhu Peiming1，Huang Zhun1，2，Wang Ping1，2，Liu Xuesong1，2

（1.National Gold & Diamond Testing Center;

2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Shandong Institute of Metrology）

Abstract：There are many factors influencing gold content determination in jewelry by fire assay.According to the national standard GB/T 9288-2006 Gold Alloy Jewelry，Gold Content Determination，Cupellation（Fire Assay），the paper investigated the key technical parameters that influence the gold content determination results of pure gold sample，calculated the uncertainty degree of the method，and analyzed the cause for the uncertainty.The test determined the optimal conditions：silver and gold mass ratio is 2.1，cupellation temperature is 950 ℃，gold splitting twice and each time for 30 min;expanded uncertainty is 0.42 ‰，and the final determination result is（996.94±0.42）‰（k=2）;weighting in onemillionth scale can effectively reduce the result uncertainty.

Keywords：fire assay;pure gold;cupellation temperature;gold splitting time;uncertainty